[发明专利]用于大量生产硅纳米线和/或纳米带的方法以及使用所述硅纳米线和/或纳米带的锂电池和阳极

说明书

技术领域

本发明涉及由低成本多相硅合金大量生产硅纳米线和纳米带，并且涉 及所述硅纳米线和/或纳米带在阳极中和/或用于电化学能量储存装置如二 次锂电池中的用途或应用。

发明背景

硅是已在例如光子装置、电子器件、传感器、医疗装置、能量储存装 置等领域有广泛应用的最重要的现代材料之一。在电化学能量储存领域中， 近年来由于锂的高理论储存容量而对于使用硅作为锂离子电池中的阳极材 料的研发活动已有显著增加。硅在其完全锂化形式(即Li₂₂Si₅)下具有4200 mAh/g的理论比容量。这是石墨的理论容量372mAh/g的10倍以上，石墨 是当今最通用的商业阳极材料。然而，硅在锂化和脱锂期间可经历高达 400％的体积变化并且这可在材料中引入巨大的应力和应变。当使用体硅或 甚至微米级硅作为锂离子电池中的阳极材料时，上述应力和应变引起活性 材料粒子和由这些材料制成的阳极的物理崩解，因此可导致快速的容量衰 减。因此，主要的研发努力涉及纳米级硅材料的使用，所述材料在尺寸上 小到足以释放所述材料中的应力和应变，因此保持其充当可再充电锂电池 中的阳极材料的能力[H.K.Liu等人，J.Mater.Chem.,2010,20, 10055-10057]。

目前，在电化学性能和商业潜力方面最有前景的纳米级硅阳极材料是 一维硅纳米线[C.K.Chan等人，NatureNanotech.,2008,3,31-35；H.K.Liu 等人，J.Mater.Chem.,2010,20,10055-10057；H.Wu和Y.Cui,NanoToday, 2012,7,414-429；U.Kasavajjula和C.Wang,A.J.Appleby,J.PowerSources, 2007,163,1003-1039]。当被用作锂电池中的阳极材料时，硅纳米线能够通 过直径和长度的变化而释放应力和应变而不断裂。这使得硅纳米线保持其 物理完整性并维持作为阳极材料所需的导电性。这提供了优于其它硅纳米 结构的显著优点[H.Wu和Y.Cui,NanoToday,2012,7,414-429；C.Chan等 人，NatureNanotech.,2008,3,31-35；K.Q.Peng等人，Appl.Phys.Letts.,2008, 93,033105；H.T.Nguyen等人，J.Maters.Chem.,2012,22,24618-24626]。

还制成了其它一维硅纳米结构，如纳米带和纳米条。在本申请中，术 语“一维纳米结构”或1D纳米结构是指至少一个维度远大于另外两个维度且 至少一个维度小于100nm的那些纳米结构。此类1D纳米结构通常在一个 维度中具有微米级且通常在1到1000微米范围内的长度。纳米线具有圆形 或椭圆形的横截面和小于100nm的直径或等效直径。纳米带或纳米条具有 类似于矩形或圆角矩形的横截面，所述横截面的厚度小于100nm且宽度通 常在10nm与1000nm之间的范围内。在本发明中，纳米带和纳米条是作 为同义词使用的，而不管其横截面的宽度。

硅纳米带或纳米条已被报道用于各种应用[A.Tarasov等人，Appl.Phys. Lett,.2011,98,文章编号：012114；A.Baca等人，Adv.Funct.Mater.,2007, 17,3051-3062]。它们也可以被用作锂离子电池中的阳极材料，具有与硅纳 米线相比类似或甚至改善的性能。

然而，为了完全获得上述优点并实现这些阳极在锂离子电池工业中的 完全商业潜力，低成本一维硅纳米结构且特别是硅纳米线或纳米带的大量 生产将是所期望的。

迄今为止，可通过自底向上(合成)和自顶向下(制作)方法生长硅纳米 线。“自底向上”方法使用通常在真空条件下进行的各种沉积技术生长硅纳米 线，而“自顶向下”方法通过使用在真空条件下或在溶液中进行的各种蚀刻技 术从纯晶片或粒子选择性地去除一部分硅来生产硅纳米线。详细地说，这 些技术包括化学气相淀积、溅射、等离子体沉积、激光消融、热蒸发分解、 电子束蒸发、超临界蒸气-液体-固体合成、反应离子蚀刻、光刻、电化学溶 解、电离子体蚀刻和金属辅助化学蚀刻等。