[发明专利]制备二氨基甲苯的方法

说明书

本发明涉及可工业实施的二硝基甲苯(DNT)的气相氢化法，其中将含DNT的料流任选在雾化气体存在下喷入含氢载气流中，将所得基本气态料流脱除未汽化的液滴，并将所得气流催化氢化以形成甲苯二胺。

芳胺是必须便宜和大量供应的重要中间体。因此必须构建用于例如二硝基甲苯（下文也称作DNT）的氢化的具有极大容积的装置。氢化产物甲苯二胺（下文也称作TDA）是聚氨酯化学中非常重要的甲苯二异氰酸酯的制备中的重要中间体。许多出版物涉及甲苯二胺的制备。迄今大部分的现有技术涉及在液相中的二硝基甲苯的氢化。已知方法包括“单相”法——没有其它溶剂（参见例如US 3,093,685）或使用既溶解DNT又溶解形成的TDA/水混合物的溶剂，例如简单的脂族醇（例如甲醇）。此外，也有“两相”法，其中使用溶解DNT但不溶解形成的TDA/水混合物的溶剂（例如烃），以发生相分离；参见例如GB 1 490 313。催化剂（例如Pd/C、Raney镍、Ni/SiO₂等）通常在该液相中制浆（因此也称作“淤浆相法”）。可能的反应器是例如环流反应器或搅拌釜（参见例如US 2011/295039 A1）。目前所有工业相关的方法都在液相中操作。液相氢化法在升高的温度下进行，由于特别由工业级二硝基甲苯的热不稳定性造成的潜在危害，二硝基甲苯的气相氢化在工业上没有起到任何作用。具有极低挥发性和/或温度敏感性的硝基芳烃的气相氢化在文献中被认为是关键的（参见例如Cartolano, A. R.和Vedage, G. A., 2004, Amines by Reduction, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc; 第5版（2004年1月31日）, 第2卷, 第478页和第484页, Online-ISBN: 9780471238966）。

GB 599,252和US 3,13,6818描述了通过在流化床反应器中氢化而在气相中制备芳族单胺，特别是苯胺的方法。由于单硝基芳烃明显比二硝基芳烃更稳定，不受控的热分解不构成严重问题。GB 599,252明确反对具有明显较高的二硝基化合物比例的原材料的气相氢化。

DE- AS 1 809 711涉及硝基化合物的气相氢化法并特别针对优选在紧邻反应器上游的限定（verengt）位置通过雾化将液体硝基化合物均匀引入热气流中的问题。没有提到该硝基化合物的可能不完全汽化的危险。尽管此文献笼统提到硝基化合物，但其仅给出硝基苯的具体实例。该文献中提到的工艺参数是对硝基苯优化的。

DE-OS 3 636 984描述了由相应的烃通过硝化和随后氢化联合生产硝基芳烃和二硝基芳烃的方法。该氢化在气相中在176至343.5℃的温度下进行。给出用于该气相氢化的装置的描述，其基本由两个与中间冷却和原材料的中间引入串联的反应器构成，但没有提到这些的尺寸和结构。在该文献中没有涉及二硝基甲苯的分解问题。

文献EP 0 696 573 A1、EP 0 696 574 A1、EP 0 748 789 A1、EP 0 748 790 A1和DE 10 2006 035 203 A1涉及在纯绝热条件下进行的芳族硝基化合物的气相氢化法。EP 0696574 A1以相当笼统的方式描述了制备芳胺的方法，其中使由硝基芳烃和氢气构成的气体混合物在绝热条件下经过催化剂。根据提到的其它文献，在该方法中在每种情况下通过改变各种参数实现特定优点。该方法适用于下列通式的硝基芳烃

其中R2和R3尤其可以是甲基。但是，所述文献的焦点是苯胺（实例涉及硝基苯的氢化）。提到的文献没有探究二硝基甲苯的氢化的特定方面。

GB 832,939具体涉及二硝基化合物在气相中的氢化。此文献公开了在氧化铝载体材料上的硫化镍催化剂的使用。根据该文献的说明，这些的使用能够实现在优异收率下意外地快的反应。该文献没有探究汽化方面的工艺工程细节。该氢化在环境压力和大约220℃的温度下（参见实施例），即在液体纯二硝基甲苯的分解温度以下进行。