[发明专利]具有摩尔质量断裂的NdBR

说明书

本发明涉及一种包括基于钕-催化的聚丁二烯>95wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯基含量的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)、其制备方法、包括此种NdBR的橡胶混合物及其用途。

聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，以实现最终性能的改进，例如滚动阻力和磨耗值的减小。另一个用途领域是在高尔夫球球芯或鞋底中，在这种情况下主要关注的是具有高回弹性。

很长一段时间，具有高分数的顺式-1,4单元的聚丁二烯已进行大的工业规模制造并且用于生产轮胎和其他橡胶产品并且也用于聚苯乙烯的抗冲击改性。

目前，高分数的顺式-1,4单元几乎唯一地通过使用基于稀土金属的化合物的催化剂实现，例如EP-A10011184和EP-B-A10007027中所描述的。

从现有技术中已知的是在高顺式聚丁二烯的组中的钕-催化的聚丁二烯在关于滚动阻力、磨耗值以及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂系统在聚丁二烯的生产中起了重要的作用。

例如，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)系统，这是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成涉及通常不同的催化位点的形成，从而导致在聚合物中的至少双峰摩尔质量分布。在齐格勒-纳塔催化剂系统中，将相似的3种催化剂组分(通常是一个钕源、氯源以及有机铝化合物)在限定温度条件下以不同方式混合以准备这种用于聚合的催化剂系统，其中使用或不使用老化。

现有技术披露了几种用于制备聚丁二烯生产中使用的齐格勒-纳塔催化剂系统的方法。

现有技术也披露了EP0127236，其中该催化剂是通过将钕的氧化物、钕的醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物以及还与一种有机化合物在20℃至25℃的温度下混合而制备的。这四种组分的混合温度也可以是在从50℃至80℃的范围内。在此形式中，将混合物冷却至从20℃至25℃的范围内的温度，在该点加入二异丁基氢化铝(DIBAH)。没有提及老化。

EP1176157B1披露了一种用于生产具有减小比率的溶液粘度/门尼粘度的聚丁二烯的方法，其中催化剂制备是用预成形进行的。首先将叔碳酸钕与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，然后将该混合物冷却至5℃，此后混入倍半氯化乙基铝(EASC)。老化可以在10℃和-80℃之间的温度下进行从数分钟至数天。在聚合过程中加入共聚单体(例如一种二烯)以提高聚合物的支化并且由此还得到非常窄比率的溶液粘度/门尼粘度。在此方法中得到的支链聚合物由于经二烯偶联在每个分子中具有至少四个自由链端，而线性分子只有两个链端。

聚合物中的链端的数目与能量耗散性能有直接的关系。聚合物的能量耗散性能随自由链端的数目增加而提高。然而，聚合物的能量耗散性能越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每分子中仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比支化聚合物的最终性能更好。

已知的是商业化生产的聚合物具有统计学摩尔质量分布，其宽度受到生产催化剂的方式的影响。

表述“门尼粘度逐步增加”和类似的表述如“门尼值逐步增加”、“门尼跳跃的(Mooneyjumped)”或“门尼跳跃(Mooneyjump)”是指在其聚合之后进一步提高聚合物的门尼粘度的技术。

由于各种原因，增加弹性不饱和二烯聚合物的分子量是重要的。它首先使得有可能产生低分子量的母体聚合物，这相对于典型使用的溶液聚合技术具有巨大优势：引起更低的“胶合剂(cement)”(聚合反应中使用的有机溶剂介质中的聚合物溶液)粘度并且允许其中在“胶合剂”中存在更高的固体含量的操作，因为实现了优良的热传递。还有可能减少这些二烯聚合物的冷流，从而增大它们充油的能力。

使用直接生产高分子量聚合物、特别是高分子量钕催化的聚丁二烯的溶液聚合方法由于高溶液粘度是特别困难和不经济的，这是现有技术中的公知常识。进行搅拌是困难的。进一步的问题包括在聚合系统中的一些不均匀性和热传递的显著降低。直接聚合到高分子量将必需降低聚合物生产速率，作为降低反应空间中固体含量的结果。这种方法大大增加了聚合物制造的成本。

已知的是“预成形”可以改变Nd催化剂的催化效果。这种預形成的Nd催化剂产生了具有相对低的冷流的聚合物，但是預形成通常降低催化剂的活性，因此在某些情况下，钕消耗大幅增加。