[发明专利]改进过滤膜的化学稳定性

说明书

本发明涉及主链基本由式(1)和(2)的重复单元以交替顺序组成的聚醚(A)，其可作为多孔聚合物膜的添加剂，或作为多孔聚合物膜的主要聚合物组分用于稳定所述膜以防氧化剂的有害作用和/或用于改进包含所述膜的过滤组件以防氧化剂的有害作用。

本发明涉及聚苯砜类聚醚(PPSU)在改进膜的耐化学品性，尤其是如例如用于微滤或超滤、纳滤或反渗透的水过滤膜的耐化学品性中的用途。本发明进一步涉及包括化学清洗的过滤方法，所述方法使用包含上述聚合物的过滤膜。

用于水过滤的最常用聚合物膜基于乙酸纤维素、聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及交联(半)芳族聚酰胺材料。

聚苯砜(PPSU)为聚醚，其主链主要由式(1)和(2)的重复单元(通常以交替顺序)组成：

已将PPSU用于制备过滤膜：

EP-A-2272915描述了包含特定二砜结构部分作为重复单元的聚醚，该聚醚可进一步包含式(1)和(2)的重复单元，或者包含其他聚合物如PPSU作为次要组分的聚合物组合物；该文献建议这些聚合物或聚合物组合物用于制备用于液体或气体分离纯化的膜。

EP-B-0764461及其中引用的文献描述了由PESU(即式(2)的重复单元的均聚物)和PPSU的混合物组成的多孔过滤膜，显现出良好的通量性能和耐热性，同时发现单独包含PPSU的膜显示了不足的渗透性。

对于过滤器装置的定期清洗，通常使膜与氧化溶液接触；该类步骤也称为化学回洗、消毒或漂白。在水应用中通常用作过滤膜的清洁剂和消毒剂的该类溶液(包含例如H₂O₂、臭氧、过乙酸、ClO₂、KMnO₄、溶于水中的Cl₂气体)可能导致膜性能的变化。因此，膜的功能性能逐步改变，所以生产可能不再满足体积或质量方面的要求，或者膜简单地破裂，并且必须关闭系统用于维护，从而导致金钱和清洗水输出方面的损失。本领域中已知的由氧化剂导致的损害包括膜机械性能的下降、纤维脆变和输送性能的劣化。

已知产生膜脆变的降解通过漂白溶液中形成的羟基自由基(OH·)导致的聚合物链断裂进行。暴露于元素氯下的膜的寿命取决于溶液的总氯浓度以及它的pH，其驱使歧化成次氯酸和次氯酸根离子，这是形成羟基自由基的基本条件(参见例如E.Gaudichet-Maurin，F.Thominette，Journal of Membrane Science 2006，282，第198-204页)。

在饮用水工业中运行的方法中，通常使膜经受清洗方案，所述方案要求通常在30-60分钟以后使用10ppm氯的1分钟氯回洗，和在pH12下一星期使用400ppm氯的15-30分钟氯回洗(C.Regula等，Separation and Purification Technology 103，第119-138页，2013)。

化学降解的问题在用于分离目的的半渗透膜如微滤和超滤或反渗透中是明显的。在多数应用特征中，膜可根据其孔尺寸分类。例如，在水过滤应用中，微滤和超滤膜用于保持有机和生物有机材料的废水处理；超滤膜内层通常显示100nm以下，通常10-50nm的孔径，微滤膜内层通常显示50-500nm的孔径，而外层(表面)孔径通常为1-2微米。小得多的直径是保持离子的脱盐应用(反渗透；近似孔径0.1nm)中要求的。在两个应用中，环境介质为水相，其中阻塞可能由于无机和有机污染物的沉积、污染、微生物的粘附和生物膜形成而发生。因此，尤其是以业规模用于该类连续过滤方法中的膜必须经历定期清洗循环以除去阻塞。对于过滤器装置的定期清洗，通常使该类膜与如上所述酸、碱和/或氧化溶液接触(化学增强回洗)，这影响它们的结构形态。另一应用是氧化剂的连续使用，例如作为例如常用于游泳池或工艺过程控制中的连续进料氯化。

重要的是改进膜的化学稳定性和机械性能行为。现在已发现将PPSU加入膜材料以令人惊奇的程度改进膜的耐化学品性和寿命。