[发明专利]具有新型晶体结构的氧化钨型化合物及其制备方法

说明书

本申请要求于2013年10月22日向INPI(法国国家工业产权局)提交的在先法国申请FR 13 02438的优先权，其内容通过引用全部结合在本申请中。在本申请与在先法国申请之间的不一致性影响术语的清楚的情况下，仅参考本申请。

本发明涉及一种具有新型晶体结构的氧化钨型化合物并且还涉及其制备方法。

氧化钨已被广泛地以晶体或非晶体、化学计量的或亚化学计量的WO₃化合物的形式描述在文献中。氧化钨被使用在很多技术应用如电致变色器件、超级电容器、电池或甚至可见范围的光催化剂中。

对于这些应用，认为重要的是，这些氧化物的结构能够具有氧化物的构成原子之间的空间，任选地允许在这种结构中插入阳离子，如具体地锂或钠。

例如，WO 02/096559描述了具有如下经验式的金属氧化物的组合物：A_x/n[B_yM_1-yO_3+δ]^xZH₂O，其中M表示至少一种第Vb或Vlb族的金属；A表示选自下组的阳离子，该组由以下各项组成：碱金属、碱土金属、银、铵、氢及其混合物；B表示至少一种选自下组的元素，该组由以下各项组成：W、Zr、Mo、V、Ti、Fe、Ce、Sb、Nb、Mn、Co、Cr、Fe、Ta、Sn以及Cu，条件是M和B是不同的；y是在0与3之间的数；以及3+δ指示氧的化学计量，这些组合物的作用是至少部分地除去存在于液体中的至少一种选自下组的金属的阳离子，该组由以下各项组成：铯、锶、铅、银、过渡金属、镧系元素和锕系元素。

本发明的目的是提供一种化合物，该化合物的结构展现出比已知氧化钨的结构中存在的那些甚至更可进入的空间。

本着这一目的，本发明的化合物是一种具有式(1)A_xW_1-yMo_yO₃的化合物，其中A选自由以下各项组成的组：Li、Na、NH₄、K以及H的阳离子，并且其特征在于x和y符合关系0≤x≤1和0≤y≤0.5，并且在于该化合物具有基于WO₆八面体的六方型晶体结构，所述结构具有由6个、4个和3个所述八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。

J.Zhan等人，固态离子学(Solid State Ionics)，126(1999)，373-373以及格宁(Genin)等人，固态离子学，53-56(1992)，315-323描述了六方钨的化合物(bronzes)。没有描述在这些化合物的晶体结构中存在由6个、4个和3个WO₆八面体限定的并且沿c轴定向的孔道。

通过阅读下面参考附图给出的描述，本发明的其他特征、细节和优势将变得更加完全清晰，在附图中：

-图1是说明根据现有技术的产物的晶体结构的图；

-图2是说明根据本发明的产物的晶体结构的图；

-图3是根据本发明的产物的X射线图；

-图4是对比产物的X射线图。

如上所指出的，本发明的化合物具有化学式(1)A_xW_1-yMo_yO₃。此式应被理解为还涵盖相对于氧稍微亚化学计量的化合物。

在此式中，A选自Li、Na、NH₄、K以及H的阳离子。A可以更具体地是Na或Li。

此外，x和y符合关系0≤x≤1并且0≤y≤0.5。y不为0的式(1)的化合物对应于其中以钼代替钨的产物。

根据具体实施例，x可以符合以下关系：0≤x≤0.2并且0.5≤x≤1，并且在x符合后者关系的情况中，A可以更具体地是Na或Li。

根据三个另外的具体实施例，分别地，x等于0，y等于0，并且x和y二者都等于0。

在A＝H、NH₄或Li的情况中，通过X射线光电子能谱技术测量x和y的值，并且在其他情况中，通过能量色散X射线分析技术测量x和y的值。

通常，本发明的化合物具有晶格参数a：和c：以及空间群P6/mmm的晶体结构。该结构含有6个WO₃单元每晶格。

在其中x＝0.2并且A＝H的具体情况中，该化合物具有晶格参数a：和c：以及空间群P6/mmm的晶体结构。

在整个说明书中，使用铜对阴极通过X射线分析获得晶体学特征。