[发明专利]通过硫化氢在烯烃上的加成反应来合成硫醇的方法

说明书

本发明涉及用于从端烯烃和硫化氢合成硫醇的方法，该方法至少包括以下连续步骤：‑A‑通过酸催化剂催化，使硫化氢在端烯烃上催化加成，‑B‑使该加成反应的产物分离为：轻级分，其包含过量硫化氢和烯烃，和重级分，其包含至少一种硫醇和任选的一种或多种硫醚，‑C‑使从步骤B获得的轻级分通过酸催化剂上方的精制步骤，然后‑D‑使来自精制步骤的产物分离为：富含硫化氢的级分，和富含加成产物的级分，和最后‑E‑使富含硫化氢的级分再循环至催化加成步骤A。本发明还涉及用于实施所述方法的装置。

本发明涉及硫醇(还被称为硫醇类)的领域，更特别地涉及通过硫化氢在端烯烃上的催化加成来合成硫醇的方法。

本发明还涉及用于实施这种方法的装置。

由于在硫醇或者硫醇类中的工业益处，已经进行了许多研究工作以开发这些化合物的制备(参看Forquy，Arretz，Heterogeneous Catalysis in Mercaptan Industrial Synthesis，Studies in Surface Science and Catalysis，Volume 41，(1988)，第91-104页)。

已知例如广泛地使用的方法，其在用金属氧化物(例如钨或者铯的氧化物以及碱性衍生物)浸渍的氧化铝类型催化剂存在时通过硫化氢实施醇的硫醇化反应。这种硫醇化尤其用在合成伯硫醇的情况中。

其中在烯烃上进行硫化氢的加成反应的方法也是已知的。使硫化氢在烯烃上加成是巯基化反应(sulfhydrataion)，该巯基化反应可以根据马尔科夫尼科夫(Markovnikov)规则或者相反地反马尔科夫尼科夫(anti-Markovnikov)规则进行定向，取决于处于催化或者自由基条件(例如光化学)中。已经提出巯基化反应方法，目的为在压力下在各种催化剂存在时使硫化氢(H₂S)与烯烃反应。这种合成非常详细地描述在文献中(Reid，Organic chemistry of bivalent sulfur，Vol.I，20，(1958))并且采用各种类型催化剂，如均相酸催化剂(如在文件US2,531,601中描述的AlCl₃，或者如在文件GB602,238、US2,434,10和US2,443,852中描述的BF₃)，或者具有强酸位点的多相催化剂(如在文件US4,565,893中描述的阳离子交换树脂，如在文件US4,102,931中描述的离子交换型沸石)或者担载的磷酸(US2,950,324)，具有少量氧化铝的二氧化硅(US2,951,875)，用金属氧化物浸渍的或非浸渍的氧化铝(US6,162,952)或者杂多酸(US3,036,133、FR2844794)。

本申请人特别地目的是改善这种硫化氢在端烯烃上的催化加成反应的收率。实际上，这种加成反应引起一定数目的副产物，尤其衍生自反马尔科夫尼科夫加成反应(réactions anti-Markovnikov)、双键的异构化反应以及硫醇(在主要反应中形成)与起始反应试剂(即烯烃)的加成反应(引起硫醚的形成)的副产物。

这些杂质中一些，如内烯烃，由于明显的经济原因可以产生对该方法的显著限制，如非反应性化合物的积累并且不能被吹扫。

这种方法的可靠性性能显著地由于这种杂质的存在而受到损害。

在硫醇的制备中作为副产物获得的硫醚通常不具有商业利益并且表示产率损失，尽可能限制产率损失以优化生产效率和该纯化步骤的成本总是有用的。

因此，本申请人目的在于改善这种方法。

已经对催化剂进行了研究以改善它的选择性，尤其以便提高硫醇的收率。然而，本申请人在这里没有选择对催化剂进行研究，而是专注于该方法本身的改善。

该技术问题通过加入精制步骤得到了解决，该精制步骤在使硫化氢在烯烃上加成的步骤和使未反应的原材料再循环的步骤之后。