[发明专利]聚1,1-二氟乙烯树脂粒子及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚1,1-二氟乙烯树脂粒子以及其制造方法。

背景技术

由聚1,1-二氟乙烯树脂(以下，有时简称为“PVDF树脂”。)形成的粒子具有优异的 耐气候性、耐污染性、耐溶剂性、耐水性、耐湿性等特性，适合用作印刷机内的防污材料、调 色剂用途、耐气候性、耐水性涂料用树脂。

作为PVDF树脂粒子的制造方法，报告了使含氟树脂溶解于极性有机溶剂中，然后 将该溶液投入至水中，从而制成粒径数百μm～数mm的粒子的方法(专利文献1)；将包含氟共 聚物等的涂料原液溶液进行喷雾干燥而获得粒径数10μm的粒子的方法(专利文献2)；在氟 系表面活性剂与非离子系表面活性剂的共存下，使偏氟乙烯单体、或包含偏氟乙烯的单体 混合物进行乳液聚合，制造包含粒径200nm以下的PVDF树脂粒子的水性分散液的方法(专利 文献3)等。

提出了这样若干的PVDF树脂粒子的制造方法，但在仅仅将PVDF树脂溶解于良溶 剂，将该溶液注入至水等不良溶剂的方法、或进行喷雾干燥的方法中，仅获得数10μm～数mm 的粒子。此外，为了获得200nm以下的粒子，必须在表面活性剂的存在下，将偏氟乙烯单体进 行乳液聚合，关于这样的粒子，由于需要表面活性剂，因此为了获得真正纯的PVDF树脂粒子 不一定是充分的。特别是，在需要其纯度的医疗领域、电子信息领域和新能源中重要的下一 代电池的领域中，无表面活性剂为最重要的课题之一。

如果电子信息材料、医疗材料等使用由乳液聚合制造的PVDF树脂粒子，则根据情 况，有时表面活性剂对性能带来不良影响，因此开发了无皂乳液聚合作为不使用表面活性 剂的粒子制造法(非专利文献1、2)，用于液晶隔离物、导电性粒子、复写调色剂、医疗检查用 载体等。然而，通过无皂乳液聚合合成PVDF树脂粒子的例子尚未被报告。

另一方面，已知在电子信息材料领域所使用的涂布材、膜等中，薄膜化加速，在这 些领域所使用的薄膜形成时以前体形式使用微粒是有效的，但要求其中所使用的粒子的粒 径为1微米以下。

从这样的状况出发，渴望开发不含表面活性剂，简易且大量地制造粒径一致的粒 径1微米以下的PVDF树脂粒子的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-177614号公报

专利文献2：日本特开2003-82295号公报

专利文献3：日本特开平7-90153号公报

非专利文献

非专利文献1:日本橡胶协会志2006(79)61

非专利文献2:“聚合物微粒的最新技术动向(ポリマー微粒子の最新技術動向)” 2008，(株)东レリサーチセンター

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于通过不含表面活性剂，工业上可以实施，并且简便的操作制造 PVDF树脂粒子。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果令人吃惊地发现将包含水 的有机溶剂的PVDF树脂溶液添加至实质上不含表面活性剂的PVDF树脂的不良溶剂中，或进 行闪蒸晶析，从而稳定地获得微细并且粒径一致的PVDF树脂粒子，由此完成本发明。

即，本发明涉及一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工 序或a2工序，所述a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％ 的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1, 1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通 过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从上述溶液析出的工序。

在本发明中，可以实施a1工序和a2工序。例如在a2工序中，将上述溶液添加至PVDF 树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析，从而可以同时实施a1工序和a2工序。

发明的效果