[发明专利]合成气的二氧化碳加氢方法及该过程与合成气转化过程的结合

说明书

技术领域

目前公开的主题涉及用于合成甲醇的方法和设备。

背景技术

甲醇是各个领域中使用的商品。甲醇可转化成甲醛，甲醛用于制备合 成聚合物或者与其他材料混合。甲醇还可用于制备多种化学品，包括二甲 基甲苯、甲胺、氯化溶剂、醋酸、异戊二烯，或用于燃料。将来，提高的 环境标准和有限的石油供应可对甲醇产生增加需求。

甲醇的合成可以通过合成气体(合成气)来实现。合成气包含氢气(H₂) 和一氧化碳(CO)，可进一步包含其他气体组分，例如，二氧化碳(CO₂)、 水(H₂O)、甲烷(CH₄)和/或氮气(N₂)。碳氧化物与氢气反应以根据以 下等式形成甲醇：

CO+2H₂＝CH₃OH

CO₂+3H₂＝CH₃OH+H₂O

合成气的组成主要特征在于它的H₂和CO含量；通常由所谓的化学 计算值(SN)表示，该SN被限定为如下：

SN＝([H₂]-[CO₂])/([CO]+[CO₂])

其中，组分的浓度用vol％或mol％表示。

在过去，已经开发了产生合成气的方法。天然气和轻质烃是用于制备 合成气的主要起始材料。这种合成气过程常用甲烷作为起始材料，通过蒸 汽重整、部分氧化、CO₂重整、或通过所谓的自热重整反应可以将其转化 为合成气。从甲烷原料产生合成气的一个技术是在高温下与水(蒸汽)的 反应，通常称为烃蒸汽重整。

如果原料用在富有高级烃(如石脑油)的重整过程中，原料首先需要 在所谓的预重整步骤中进行处理，以便将进料中的重质烃转化成甲烷、氢 气和碳氧化物。在蒸汽重整中，这样的高级烃比甲烷更具反应性，并且， 如果存在于进料中，将导致碳形成并且因此钝化在蒸汽重整中使用的催化 剂。在这种预重整器中，几个反应同时发生；最重要的是烃蒸汽重整(1)、 水煤气变换(2)以及甲烷化(3)反应，这可以分别表示如下：

这种预重整器通常在约320℃与550℃的温度之间绝热地操作。

在蒸汽甲烷重整器(SMR)中，富甲烷气体被转化为混合物，该混 合物包含所谓的蒸汽重整(4)和二氧化碳重整(5)反应中的一氧化碳、 二氧化碳、氢气和未反应的甲烷以及水，表示为：

与通过甲烷蒸汽重整产生合成气相关的一个缺点是产生的气体混合 物的组成受到H₂/CO的比率为3或更高的反应化学计算的限制。

为了避免这些缺点并且帮助抵消大气中增加的CO₂浓度，已经做出 了将CO₂作为原材料来制造合成气的尝试。转化基于以下等式：

正反应被称为水煤气变换(WGS)反应，而逆反应被称为逆水煤气 变换(RWGS)反应。

CO₂通过催化的RWGS反应转化为CO可以是利用CO₂的过程。早 期研究提出了氧化铁/氧化铬(铬铁矿)催化剂用于这个吸热反应；参见， 例如，美国专利号1,913,364。然而，这种催化剂可遭受甲烷形成和伴随催 化剂结焦的问题。

GB2168718A公开了结合RWGS反应与甲烷蒸汽重整。根据预期随 后使用的合成气混合物，两个反应组合允许H₂:CO的摩尔比调整并且更好 地控制最后的合成气混合物中的SN值为约3或更高的值。

GB2279583A公开了用于还原CO₂的催化剂，其包含至少一种选自 负载于单独的ZnO上或负载于包含ZnO的复合载体材料上的第VIII族金 属和第VIa族金属中的过渡金属。为了抑制CH₄形成和催化剂失活，使用 了化学计量的H₂/CO₂混合物以及低反应温度，这产生相对低的CO₂转化。