[发明专利]用于制备交联含氟聚合物组合物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及用于制备交联含氟聚合物的组合物的方法，以及如此获得的组合物， 和这种组合物在制备各种物品，特别地用于输送石油开采的流体(海底(off-shore)和陆 上)或者煤气开采的软管的聚合物护套的用途。

技术背景

该聚偏氟乙烯(PVDF)是广泛地使用的热塑性聚合物，例如在该化学工业中和在石 油采掘中，这是由于它在化学稳定性，机械性质和最高使用温度方面的高品质和性能。然 而，在极限使用条件下，它可能具有缺乏柔性和/或过高的脆性温度。

已知用可与偏氟乙烯共聚合的烯烃来改变由偏氟乙烯(VDF或者VF₂)单元组成的 PVDF链，这为获得的共聚物提供改善的在低温的柔性性质和/或机械性质。目前已经提出许 多共聚单体，特别地六氟丙烯(HFP)。

还已知使数种含氟聚合物彼此组合以获得具有优化性质的组合物。

还已知的是，通过照射使PVDF或者衍生物交联。

例如，该文件US3580829描述了包含PVDF和适合的多官能单体的组合物，这种组合 物通过照射进行处理以引起PVDF的交联。

文件WO99/25747描述了包含PVDF或者基于VDF的共聚物的组合物，该组合物与携 带马来酰亚胺和/或纳迪克酰亚胺(nadimide)官能团的化合物混合。该交联通过加热该组 合物而获得。

该文件US6156847描述了包含VDF和氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物和交联剂的组合 物，以及这种组合物的交联。

该文件US2001/0023776描述了使用通过包含至少95%的VDF的第一单体的聚合反 应，然后通过在该反应介质中加入包含VDF的第二种单体和共聚单体获得的共聚物。这种共 聚物用来提供电线的绝缘。它可以通过照射进行交联，并且为此目的，与交联剂(如异氰脲 酸三烯丙基酯或者氰脲酸三烯丙酯)相结合。

该文件EP1433813描述了非均一PVDF(例如包含HFP单体)和芳族双酰胺的组合物， 和这种组合物通过照射的交联。

文件EP1484346描述了不饱和单体在PVDF类型的含氟聚合物上的接枝方法，通过 使该两种组分熔融混合、成形和照射来进行。

还存在提供具有改善的抗蠕变稳定性(特别地在高于PVDF的熔点的温度下)并结 合优良的低温疲劳强度的含氟热塑性聚合物的组合物的需要。

还仍然存在对提供具有对于制备脐带状管(ombilicaux)和软管(特别地在海底中 使用)的改善的性质的含氟热塑性聚合物的组合物的需要。

发明简述

本发明首先涉及用于制备组合物的方法，包括以下步骤：

-使聚偏氟乙烯、与偏氟乙烯和共聚单体的共聚物和与交联剂混合；

-使获得的混合物交联。

根据一种实施方案，该方法还包括在使混合物交联之前挤出该混合物；或者该混 合物与至少一种次要组合物在该交联之前的共挤出，该次要组合物优选地在相对于所述混 合物的内部设置中被共挤出。

根据一种实施方案，该交联通过照射该混合物而获得。

制备所述均聚物、共聚物和交联剂的混合物的步骤借助于任何允许获得这些组分 的均匀混合物的方法进行实施。在这些方法中，特别地可以提及熔融混合或者干混合。

更特别地，根据本发明的组合物通过在复合设备(如双螺杆挤出机，连续捏合机 (co-malaxeur)，密炼机或者开炼机(cylindre))上使所有组分熔融混合进行制备。

根据一种实施方案，该均聚物和共聚物在该混合期间为干燥形式，优选地呈粉末 形式，优选地与交联剂和任选地与增塑剂的混合以熔融状态在复合设备(如双螺杆挤出机， 连续捏合机，密炼机或者开炼机)上进行实施。

根据一种实施方案，上述方法包括使均聚物和共聚物以胶乳形式混合，使该均聚 物和共聚物的混合物干燥，和该干混合物物与交联剂和任选地与增塑剂的组合以熔融状态 在复合设备(如双螺杆挤出机，连续捏合机，密炼机或者开炼机)上进行实施。

通过如上所述的制造方法获得的根据本发明的组合物可以随后进行转化以用于 管道或电缆的形式的用途，特别地使用装置如配备有适当模具的挤出机，或作为用于导电 颗粒的粘结剂的用途。