[发明专利]氧化烯合成

说明书

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年11月15日提交的美国临时申请系列第61/904,575号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本文涉及氧化烯(例如环氧丙烷)的合成，更具体地，涉及用混合的氧化物催化剂来进行氧化烯合成。

技术背景

全世界的环氧乙烷和环氧丙烷(PO)的工业生产分别达到了1500万吨和300万吨/年，并且还在稳定增长。仅对PO而言，估计相应市场会是约200亿美元每年。环氧丙烷的主要应用包括生产聚醚、多元醇(丙二醇)、聚氨酯和碳酸丙烯。二醇醚和聚乙二醇被用作油漆、涂料、墨、染料和清洁剂的溶剂。丙二醇被用于食用香料、着色和香油、工业和医疗润滑剂。聚醚多醇被用于制造聚氨酯泡沫。

虽然在工业上以银催化剂上的直接氧化来执行乙烯环氧化，并且达到超过90％的产率和非常高的选择性，但是通过直接氧化来生产PO通常是非常不成功的，提供仅为1％的产率和非常低的选择性。因此，目前需要以两种更为复杂的间接工艺(过氧化工艺和氢氯化路径)来以工业规格覆盖环氧丙烯的需求。过去，主要通过氯醇工艺来覆盖生产；但是，氧化工艺近来正变得重要。

虽然Ag基催化剂上的乙烯直接环氧化除了环氧化物以及完全燃烧产物CO₂和H₂O之外仅产生非常少的副产物，因而可容易地用于工业生产过程，但是丙烯的直接氧化产生许多各种副产物，例如，丙醛、丙烯醛、烯丙醇、丙酮、酸、二聚物和更高的聚合产物。大部分副产品由催化剂表面上吸附的氧和烯烃的各种中间金属环状络合物形成。因为环氧丙烷是最容易转化回氧吸附体或其他表面络合物的物质，所以实验合成条件通常促进低气体浓度、短接触时间(高压力)和非常干燥的条件。

已经进行研究来鉴定合适的生产PO的直接氧化过程。但是，许多这些过程持续遭受低的产率和选择性，或者进行大规模合成的成本障碍。例如，至少一种揭示的直接氧化方法在氢气下进行，这会驱使高生产成本。对于部分工艺，催化剂中毒导致会快速发生的性能随时间下降。还使用Cu基催化剂的光子强化直接环氧化来生产PO。

发明内容

本发明描述了在电化学调节的氧化物催化剂表面上进行丙烯的直接环氧化等。例如，本文的结果证实了在单室反应器中，采用烃和氧气的混合反应气体，在电化学调节的混合氧化物催化剂表面上进行丙烯的直接环氧化。证实了相比于铂基或银基贵金属催化剂的产率和选择性改善。此外，当施加电池电压时，环氧丙烷产率增加。由于工艺简化，所描述的工艺能够以较低成本生产环氧丙烷。低成本氧化物催化剂还实现了相比于使用高成本贵金属的节约。

在本文所述的一些实施方式中，可以将金属氧化物催化剂电化学调节至具有改善的催化剂性能的状态，相对于未调节的催化剂而言。虽然不希望受限于理论，但是相信经调节的催化剂的性能改善是来自于催化剂的反应表面上的活性氧物质、电荷载体和活性位点，从而促进氧化还原反应或者路易斯酸/碱反应。

催化剂可以包括混合的氧化物表面，其含有能够具有不同氧化状态的元素。此类混合氧化物催化剂的一个例子是混合的钙钛矿催化剂，例如，Fe-钙钛矿催化剂或者Mn-钙钛矿催化剂。混合氧化物催化剂的例子包括但不限于，(La,Sr)FeO₃、(La,Sr)MnO₃。此外，锶可以被任意其他过渡金属(Ba或Ca)取代。作为补充或替代，可以使用其他稀土金属来替代La。

催化剂可以是电化学电池的一部分，从而实现对催化剂及其表面进行电化学调节。可以用固体电解质支撑催化剂，以及电池可以含有对电极。电解质可以是氧离子导电性电解质，例如掺杂的氧化锆。

电化学电池可以是反应系统的一部分，所述反应系统包括罩住电池的反应室。反应器的电化学电池可以在零电势、负电压或正电压下运行。发现当催化剂是具有氧离子导电性电解质的电化学电池的一部分时，通过施加电池电压，以混合的氧化物催化剂实现了良好的产率和选择性。在催化剂表面(阳极操作)，在氧提取(oxygenexcorporation)条件下，实现了良好的催化剂性能。

在一些实施方式中，用于生产环氧丙烷的方法包括：在存在金属氧化物催化剂的条件下，使得氧与丙烯反应来生产环氧丙烷，所述金属氧化物催化剂起了电化学电池的电极的作用。丙烯与氧的比例约为0.5:1或更高。