[发明专利]Fe2P结构磁热材料在水中的腐蚀抑制剂

说明书

本发明涉及具有在25℃下至少8的pH的组合物(A)作为磁热材料的载热介质的用途，所述组合物(A)包含至少50重量％的水或含水溶剂混合物，至少0.1mol/m³的至少一种水溶性硅酸盐、任选至少一种钼酸盐、任选至少一种膦酸盐、任选至少一种唑、任选至少一种额外的凝固点降低盐、任选至少一种磷酸盐和任选至少一种硝酸盐，所述磁热材料选自式(I)化合物：(A_yB_1‑y)_2+uC_wD_xE_z(I)，其中：A为Mn或Co，B为Fe、Cr或Ni，C为Ge、As或Si，D不同于C且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，E可以与C和D相同或不同且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb。

本发明涉及腐蚀稳定添加剂在与磁热材料直接接触的载热介质中的用途，和包含它们的致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机。

也称为热磁材料的磁热材料可用于致冷系统、气候控制装置、热泵和磁热发电机中。

在显示出磁热效应(“MCE”)的材料中，随机排列的磁矩通过外部磁场排列导致材料的加热。该热可通过热传递而从MCE材料中移除到周围气氛中。当然后关闭或除去磁场时，磁矩恢复随机排列，这导致材料冷却至环境温度以下。使用磁热效应的系统涵盖宽范围的实践应用，从其中机器将热能转化成磁力功的热磁装置，至其中磁力功用于将热能从冷源传递至散热器或反之亦然的热泵。前一种类型包括在第二步骤中使用磁力功以产生电(通常称为热磁、热电和热磁发动机)或者产生机械功(如热磁电机)的装置。这类装置在下文中汇总为磁热发电机。而后一类型相当于磁性致冷器、换热器、热泵或空气调节系统。关于用于冷却目的的热词效应的描述也可在Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页中找到。通常，流体载热介质如水用于从磁热材料以及到磁热材料的热传递。

尤其好地适于磁热冷却目的的磁热材料为显示Fe₂P晶体结构的材料。这类材料原则上是已知的且描述于例如WO 2004/068512中。这些Fe₂P基材料的居里温度可通过组分的化学计量比的小变化而在有意义的温度范围内经宽范围变化。此外，可制备这些材料以显示出仅非常小的热滞后。

先前引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料频繁地运行通过磁相变，因此保持与用于热传递的载热介质不断接触。对于磁热材料的长工作寿命，因此重要的是确保磁热材料不受载热介质不利影响。

尤其优选的载热介质为水，因为它是无毒的，具有高比热容、低粘度且容易以低成本得到。

使用热交换介质或传热介质的问题是磁热材料的腐蚀倾向。以不同的方式尝试防止该腐蚀。腐蚀也称为积垢或沥滤。具体而言，有毒金属如砷或锰的洗出是有问题的。一般而言，磁热材料的应用性能由于腐蚀、积垢或沥滤而受损。

不同类别的磁热材料包含不同的化学元素且具有不同的物理和化学性能，例如可以为更多金属性的和延展性的，或者更少金属性的和更多脆性的，具有不同的对不同化学品/化学试剂的稳定性。由于磁热材料为包含不同元素的金属间化合物，结合状态和结合能可以是非常不同的。这意指，甚至对于不同类别的磁热材料中的相同元素，电化学潜势、电子密度以及因此的元素反应性可强烈地变化。此外，每一类别的磁热材料具有不同的二次相，其可在制备想要的主相而形成。

解决腐蚀、积垢或沥滤的一个路线是防止载热介质与磁热材料直接接触，例如将磁热材料用保护层涂覆，参见例如US 2007/0220907。该路线的一个缺点是涂层弱化了磁热材料与载热介质之间的热传递，其它缺点是制备涂层的其它工艺步骤和磁热材料增加的重量。

另一路线是将腐蚀抑制剂加入传热介质中。CN 101514458描述了用于La、Fe、Si基磁热材料的包含钼酸盐、正磷酸盐和硅酸盐作为腐蚀抑制剂的水基传热介质。La、Fe、Si基磁热材料以NaZn₁₃类型结晶，其为立方体结构。Fe通常为该材料中的主要原子物种。Si、La和其它掺杂元素仅包含次要部分。