[发明专利]使用具有二段转化的基于氧转运膜的重整系统生产氢气的方法和系统

说明书

公开了一种用于使用基于氧转运膜的重整系统来生产氢气的方法和系统，其在重整反应器内进行一段转化过程，并在反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器内进行二段转化过程，具有或不具有辅助热源来支持重整反应器内的一段转化过程以首先形成合成气产物。辅助热源靠近重整反应器布置在基于氧转运膜的重整系统内，并包含辅助氧转运膜反应器或陶瓷燃烧器。将合成气产物在单独的高温水煤气变换反应器中并任选地在单独的低温水煤气变换反应器中进一步处理。使用氢气PSA由所得的富氢气体生产氢气。

发明领域

本发明涉及用于利用提供一段转化和二段转化两者的基于氧转运膜的重整系统生产氢气的方法和系统。更具体地，用于利用基于氧转运膜的重整系统、水煤气变换反应器和氢气PSA生产氢气的方法和系统。

背景

含有氢气和一氧化碳的合成气用于各种各样的工业应用，例如氢气、化学品和合成燃料的生产。常规地，合成气在火焰重整器(fired reformer)中生产，其中天然气和水蒸气在含有镍催化剂的重整器管中在高温(如850℃至1000℃)和中等压力(如16至30 bar)下重整以生产合成气。发生在重整器管内的蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求通过燃烧器向部分地由天然气提供燃料的熔炉中点火来提供。为了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)方法生产的合成气的氢含量，可使合成气经受水煤气变换反应以使水蒸气与合成气中的一氧化碳反应。通常通过在H₂ PSA中处理富氢流来回收氢气。来自H₂ PSA的尾气用作火焰重整器中的燃料，以促进吸热的重整反应。

确立已久的蒸汽甲烷重整的替代方案是非催化部分氧化法(POx)，由此允许亚化学计量的量的氧与天然气进料在高温下反应，产生水蒸气和二氧化碳。高温残余甲烷通过与高温水蒸气和二氧化碳的反应来重整。

用于生产合成气的有吸引力的替代方法是自热重整(ATR)方法，该方法使用氧化来产生热，并使用催化剂以允许重整在比POx方法低的温度下发生。类似于POx方法，需要氧来使燃烧器中的天然气部分氧化以提供热、高温二氧化碳和水蒸气，以重整残余的甲烷。需要将一些蒸汽添加到天然气中，以控制催化剂上的碳形成。然而，ATR和POx方法二者都需要单独的空气分离单元(ASU)以产生高压氧，这增加整体过程的复杂性以及资金成本和操作成本。

当原料含有大量重质烃时，SMR和ATR过程通常位于预重整步骤之后。预重整是用于将高级烃转化成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的过程。预重整中涉及的反应一般是吸热的。对于天然气流的大多数预重整器在吸热区中操作并且绝热操作，因此经预重整的原料以比进入预重整器的原料低的温度离开。本发明中将讨论的另一方法是二段转化方法，其本质上是进料来自蒸汽甲烷重整过程的产物的自热方法。因此，二段转化过程的进料主要是来自蒸汽甲烷重整的合成气。取决于最终应用，一些天然气可以绕过SMR过程，并直接被引入二段转化步骤中。另外，当SMR过程之后是二段转化过程时，SMR可在较低温度下操作，如650℃至825℃相对850℃至1000℃。

如可理解的，例如以上已讨论的生产合成气的常规方法是昂贵的且需要复杂的装置。为克服此类装置的复杂性和花费，已提出在利用氧转运膜来供应氧并因此生成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求所需的热的反应器内生成合成气。典型的氧转运膜具有致密层，该致密层虽然不透空气或其它含氧气体，但当经受升高的操作温度和跨膜的氧分压差时，其将转运氧离子。