[发明专利]环氧化方法

说明书

本发明涉及一种用于环氧化烯烃的方法，其包括在环氧化催化剂的存在下在第一温度T₁使包含烯烃、氧和卤代烃减速剂的具有第一减速剂浓度M₁的进料气体组合物发生反应；将所述第一温度升高至第二温度T₂；以及将所述第一减速剂浓度增加至第二减速剂浓度M₂，其中所述第二减速剂浓度定义为：其中所述温度的单位为摄氏度，以及r是在0.001％至100％的范围内的常数因子。

相关申请的交叉引用

本发明要求于2013年12月23日申请的美国临时专利申请号61/920,198的权益，其全部内容和公开内容通过引用的方式并入本文中。

背景技术

尽管环氧乙烷(EO)以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷是在1859年由法国化学家Charles-Adolphe Wurtz利用所谓的“氯醇”法在实验室环境中首次合成得到。然而，在Wurtz所处的时代，环氧乙烷作为工业化学品的有用性并没有得到充分的认识；因而直到第一次世界大战前夕，至少部分由于对作为在快速增长的汽车市场中使用的防冻剂的乙二醇(环氧乙烷是其中间体)的需求的快速增加，才开始进行采用所述氯醇法的环氧乙烷的工业生产。尽管这样，该氯醇法生产相对少量的环氧乙烷，并且非常不经济。

该氯醇法最终被另一种方法所替代。所述另一种方法是由另一法国化学家Thèodore Lefort在1931年发现的，其采用氧直接催化氧化乙烯，其成果为环氧乙烷合成中的第二次突破。Lefort采用固体银催化剂和包含乙烯的气相进料，并采用空气作为氧的来源。

在八十多年中，由于该直接氧化方法的发展，环氧乙烷的产量已显著提高，以致于如今其是化学工业的最大产量产品之一，据估计差不多占由非均相催化氧化制备的有机化学品总值的一半。在2000年，全世界产量为约150亿吨。(生产的环氧乙烷的大约三分之二被进一步加工成乙二醇，而制备的环氧乙烷的大约10％被直接用于诸如蒸汽灭菌法之类的应用。)

随着对环氧乙烷催化和工艺的持续深入的研究(其仍是吸引工业界和学术界研究者的课题)，环氧乙烷产量已得到提高。近年来，尤其感兴趣的已经是采用所谓的“高选择性催化剂”的环氧乙烷的生产的适当的操作参数和工艺参数，其中所述“高选择性催化剂”为包含少量的诸如铼和铯之类的“促进”元素的基于Ag的环氧化催化剂。

通常根据气相方法来实施将乙烯催化氧化成环氧乙烷，在气相方法中气相的进料与以固体材料存在的催化剂接触。该催化剂通常被放置在管式填充床反应器中，且所述反应器通常配备有用于加热或冷却所述催化剂的热交换设备。所述工艺的温度通常不是通过直接测定所述催化剂温度，而是通过测定所述“冷却剂温度”(也就是在所述管外面冷却剂的温度)来确定。

含卤素的化合物，尤其是氯代烃，已长期使用于用于环氧乙烷的气相生产的进料混合物中(参见例如于1942年4月14日公告的Law等,美国专利号US 2,279,469；于1967年1月18日公告的英国专利号U.K1,055,147,以及于1994年1月19日公告的Lauritzen,欧洲专利号EP 0 352 850B1)。添加的含卤素的化合物有各种称谓：“抑制剂”、“调节剂”、“减速剂”、“抗-催化剂”和“促进剂”，在本文汇总称为“减速剂”。

所述减速剂在环氧乙烷制备中保持所述催化剂的活性和选择性方面起着重要的作用。这尤其体现在含铼的高选择性催化剂上，其中仅在所述进料混合物中减速剂的浓度在窄的范围内时才可获得最佳性能。而且，该最佳减速剂浓度范围不是固定不变的，而是随着温度而变化。催化剂性能随着时间的推移而劣化，因而通常使温度随着时间的推移而升高，以使环氧乙烷生产保持恒定速率。因此，所述减速剂浓度必须随着温度的升高而逐步增加，以使所述催化剂保持以最高效率进行工作。