[发明专利]乙烯‑乙烯酯系共聚物的制造方法以及乙烯‑乙烯酯系共聚物皂化物有效
申请号: | 201480071360.9 | 申请日: | 2014-12-22 |
公开(公告)号: | CN105849139B | 公开(公告)日: | 2018-01-09 |
发明(设计)人: | 长尾善春;福山秀一;山田耕司;吉田友则 | 申请(专利权)人: | 日本合成化学工业株式会社 |
主分类号: | C08F218/04 | 分类号: | C08F218/04;C08F8/12;C08F210/02;C08F216/06 |
代理公司: | 北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙)11277 | 代理人: | 刘新宇,李茂家 |
地址: | 日本*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 乙烯 共聚物 制造 方法 以及 皂化 | ||
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法,更详细而言,涉及将其皂化而制成乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物时能够得到鱼眼少的薄膜的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下,有时称为“EVOH树脂”)因存在于高分子侧链的羟基彼此的氢键而具有非常强的分子间力。因此,结晶性高、且分子间力即使在非晶部分也高,因此气体分子等不易通过EVOH树脂,显示出优异的阻气性。
EVOH树脂是通过将使乙烯和乙烯酯系单体共聚而得到的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而制得的。
对于成为EVOH树脂的原料的乙烯酯系单体、例如乙酸乙烯酯,通常使乙烯、氧气、乙酸在催化剂的存在下反应,并将得到的粗产物通过蒸馏等纯化而制成产品。
乙酸乙烯酯由于反应性极高,因此通过热、进而金属离子、过氧化物的存在而容易进行自由基聚合。其结果,聚合产物附着、堆积于制造罐、储藏罐、蒸馏塔、输送管的壁面,由此有时热效率降低或者阻塞输送管。
因此,将乙酸乙烯酯供于聚合时,需要抑制这样的乙酸乙烯酯在储藏时等的聚合,提出了各种方法。
例如,专利文献1中记载了,在开始乙烯酯系单体的聚合之前,为了防止氧气导致的聚合阻碍等恶劣影响,极力地去除含有乙烯酯系单体的聚合性混合物(反应液等)中的氧气,具体而言,期望使氧浓度成为10ppm以下、优选成为0.1ppm以下。
即,为了使氧气起到乙烯酯系单体的阻聚剂的作用,在技术常识中优选的是,在储藏时或者输送时,将氧浓度充分提高至乙烯酯系单体不会聚合的程度、例如大于10ppm,在聚合时,将氧浓度降低至不阻碍乙烯酯系单体聚合的程度、例如10ppm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-342202号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,将乙烯酯系单体在储藏时的氧浓度提高至乙烯酯系单体不会聚合的程度,且在供于聚合时去除氧气,降低氧浓度至不阻碍乙烯酯系单体聚合的程度来制造乙烯-乙烯酯系共聚物,并使用得到的乙烯-乙烯酯系共聚物来制作EVOH树脂薄膜时,弄清了有时产生被称为鱼眼的树脂的微小颗粒。
因此,期望的是能够得到鱼眼少的薄膜的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物、以及作为其前体的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况进行了深入研究,结果发现,通过使用使储藏和/或输送时和聚合时的氧浓度成为特定范围的乙烯酯系单体,能够得到鱼眼得以减少的EVOH树脂薄膜,从而完成了本发明。
即,本发明为以下(1)~(3)的技术方案。
(1)一种乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法,其是使乙烯酯系单体与乙烯共聚来制造乙烯-乙烯酯系共聚物的方法,将该乙烯酯系单体在氧浓度2~8ppm的状态下进行储藏和/或输送,接着使氧浓度小于2ppm并用于共聚。
(2)根据前述(1)所述的乙烯-乙烯酯系共聚物的制造方法,其中,使储藏和/或输送后的前述乙烯酯系单体以1ppm以下的氧浓度进行共聚。
(3)一种乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物,其是将通过前述(1)或(2)所述的制造方法得到的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而得到的。
即,本发明的特征在于,在制造乙烯-乙烯酯系共聚物时,使用储藏时具有适当的氧浓度、聚合时尽可能地去除了氧气的单体作为乙烯酯系单体。
发明的效果
使用了由本发明的制造方法的产物即乙烯-乙烯酯系共聚物得到的EVOH树脂的薄膜具有鱼眼少的效果。
具体实施方式
下面,对本发明的技术方案进行详细说明,但它们只是示出了优选的实施方式的一个例子,并不限于这些内容。
<乙烯-乙烯酯系共聚物>
通常,在制造乙烯-乙烯酯系共聚物时,将乙烯和乙烯酯系单体、聚合溶剂以及聚合催化剂(聚合引发剂)等投入聚合(反应)罐内进行聚合。本发明的乙烯酯系单体的最大特征在于,使用储藏/输送时具有适当的氧浓度、且聚合时尽可能去除了氧气的单体,因此,若满足该氧浓度,则其它条件可以采用公知方法,例如可以为连续式、间歇式中的任一者,根据各聚合方式而适宜地设定其它的聚合条件即可。
首先,对本发明中可使用的乙烯酯系单体进行说明。
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