[发明专利]利用气体循环和SILP技术的两阶段加氢甲酰化

说明书

技术领域

本发明涉及通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法，其中含烯烃的进料混合物在均相催化剂体系的存在下与合成气进行初级加氢甲酰化，初级加氢甲酰化在初级反应区内进行，含有初级加氢甲酰化的至少部分产物和未转化的反应物的循环气体从其中连续地被抽出并且被部分冷凝，循环气体的未冷凝组分被循环到初级反应区内，并且循环气体的冷凝组分在醛去除阶段通过蒸馏分离以产生富醛混合物和贫醛混合物。

本发明还涉及装置和装置联合，以及它们在执行这些方法中的用途。

背景技术

在有机化学中，通常物质通过在其中的碳原子数进行分类。感兴趣的物质类别之前是前缀C_n，其中n是存在于该物质中的碳原子数。例如，当提及C₄烯烃时，这被理解为是指具有四个碳原子的四种异构烯烃，即：异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯。与此相反，只有一种具有三个碳原子的烯烃，即丙烯，以及一种C₃烷烃，即丙烷。

饱和烷烃几乎不具有任何反应性，因此主要被用作燃料或气溶胶喷射剂。

与此同时，有可能使用更多的反应性烯烃以形成具有更大碳原子数的烃，其允许广泛应用，并且从而实现比具有的碳原子数较小的原料更高的销售价格。这是工业有机化学创造价值之道。

由于从低级烯烃制得的这个原因，经济上重要的物质类别是醛。

具有四个碳原子的醛包括同分异构物质正丁醛和异丁醛。为制备硫化促进剂、合成树脂和增塑剂，它们的世界需求量很大。通过C₃的加氢甲酰化，C₄醛被工业制备。

加氢甲酰化(羰基合成)通常被理解为是指诸如烯烃(olefins；alkene)的不饱和化合物与特别是合成气(氢和一氧化碳)转化为具有的碳原子数比起始化合物的碳原子数多一个的醛。相应地，C₄醛通过加氢甲酰化丙烯而制备。

烯烃的加氢甲酰化的现有技术的很好的综述可以在下列中找到：

B.Cornils,W.A.Herrmann,“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”,Vol.1&2,VCH,Weinheim,New York,1996，

以及

R.Franke,D.Selent,A.“Applied Hydroformylation”,Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。

具有五个碳原子的醛(简称C₅醛)包括正戊醛(戊醛)、异戊醛(isopentanal；isovaleraldehyde)、仲-戊醛(2-甲基丁醛)与叔戊醛(新戊醛)。通过C₄烯烃的加氢甲酰化，C₅醛以工业规模被制备。

除其它外，戊醛作为起始原料来获得戊醇、戊酸和戊胺。癸醇，其是制备增塑剂、洗涤剂和润滑剂的中间体，可以从所述醛通过羟醛缩合以及羟醛缩合物的总加氢来获得。相应的方法在DE102009001594A1中被描述。

由于丁醛与戊醛两者均是重要的工业化学品，全世界有大量的羰基合成装置，其中正在进行C₃或C₄加氢甲酰化以制备丁醛或戊醛。

为此目的所使用的丙烯或丁烯一般是通过矿物油的精制或裂化获得的。通常情况是：烯烃不能作为纯物质被获得，而是总是伴随着其它物质种类的其它烃以及具有更多或者更少碳原子的那些物质。例如，用于丙烯加氢甲酰化的原料被称为C₃混合物，除了不饱和的C₃烯烃之外，其还含有饱和的C₃烷烃丙烷。更复杂的混合物是被用于制备戊醛的被称为C₄混合物的那些：在不同的组成中，其含有不同的丁烯异构体与丁烷。

因为矿物油日益稀缺，C₃和C₄烯烃的替代来源越来越多地被开发，例如页岩油或页岩气。提供细节将超出本文的范围；重要的是仅仅强调现有的C₃和C₄羰基合成装置的原料来源正在改变，并且因此现有装置必须在改变的进料混合物下进行操作。装置的调整并非无足重轻，因为醛的产物质量关键程度上取决于进料混合物的组成。

发明内容

本发明本质上解决了在进料混合物的质量已经恶化的时候，现有羰基合成的经济可行性如何通过技术措施得以保持的问题。