[发明专利]一种氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体碱复合功能材料制备领域，具体涉及一种由单一硅源制备氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。

背景技术

根据固体碱的定义，能够提供孤对电子或能够提取质子的基团可作为碱性位，由于氮的最外层有一对孤对电子，再加上丙基的推电子作用，氨丙基可作为碱催化活性中心。事实上，近年来关于在高比表面氧化硅材料上接枝氨丙基硅氧烷制备较高活性固体碱催化剂的研究报道越来越多。

目前文献报道的氨丙基型固体碱材料的常用制备方法有两种：一是共缩合法，即在合成无定形或有序介孔氧化硅时使用或掺入带氨丙基的三烷氧基硅烷，通过正硅酸乙酯与氨丙基三硅氧烷共同水解缩合制备固体碱介孔材料，虽具有高比表面，然而大部分没有分布在孔道中的氨基活性位难以接触到反应物，因此氨丙基活性位的利用率并不高，且这种方法只适用于制备氨丙基型固体碱介孔材料，不具有通用性；二是后合成法，即嫁接法，指将含氨丙基的硅烷偶联剂与固体表面氧化硅层进行偶联反应而引入氨丙基，这种方法具有通用性，作为内核的固体材料选择范围更广，这种后修饰的方法可得到核壳结构的复合功能材料，能有效整合固体内核与氨丙基活性位的特点，也是固体表面接枝氨丙基最常用的方法。

具体来说，后合成法的典型步骤包括：先制备出具有特定性能的固体内核，然后用溶胶—凝胶法在载体表面修饰一层无定形的氧化硅，或直接以氧化硅微球作为内核，最后加入氨丙基硅氧烷，利用氨丙基硅氧烷与氧化硅层硅羟基间的偶联作用引入氨丙基，得到氨丙基型固体碱材料。这种后合成的方法所制得的氨丙基型固体碱催化剂，活性中心通过化学键锚定均匀分布在载体表面，易于与反应物接触，稳定且不易流失，但反应条件苛刻，大多需在甲苯溶剂中长时间回流，且引入的氨丙基活性位的数量受限于氧化硅层硅羟基数量，这种后修饰氨丙基的方法制得的固体碱表面氨丙基的理论含量低于25%。

发明内容

为了解决传统方法中氨丙基型固体碱的制备步骤繁琐、条件苛刻、表面活性位含量低的问题，本发明提出了一种氨基含量高的氨丙基型固体碱复合微球及其制备方法。

本发明提出一种氨丙基型固体碱复合微球，其一具有核壳结构，是以磁性Fe₃O₄为核、以聚氨丙基倍半硅氧烷为壳的固体碱复合微球；其二是具有空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。

本发明提出的一种氨丙基型固体碱复合微球的制备方法，选用单一硅源简易制备高氨基含量的固体碱复合微球，其步骤如下：

（1）制备内核：由溶剂热法制备磁性Fe₃O₄微球，由分散聚合法制备聚苯乙烯微球，聚苯乙烯简记为PS；

（2）制备聚氨丙基倍半硅氧烷壳层：选用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为单一硅源在Fe₃O₄微球或PS微球表层直接水解缩合形成聚氨丙基倍半硅氧烷壳层，得到核壳结构的Fe₃O₄/聚氨丙基倍半硅氧烷固体碱复合微球或PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球，3-氨丙基三乙氧基硅烷简记为APTES；

（3）将PS/聚氨丙基倍半硅氧烷复合微球去除内核PS微球，得到空心结构的氨丙基型有机硅高分子固体碱复合微球。

步骤（1）中，由溶剂热法制备磁性Fe₃O₄微球时，将FeCl₃·6H₂O、柠檬酸钠、沉淀剂分别溶解在乙二醇中，所用沉淀剂为尿素或醋酸铵中的一种；上述FeCl₃·6H₂O、柠檬酸钠、沉淀剂、乙二醇的质量比为1：0.1～0.7：1.5～4：20～70 ，混合后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，加热到180～220℃，反应7～15小时制得尺寸在100～300nm的磁性Fe₃O₄微球。

步骤（1）中，由分散聚合法制得PS微球时，将单体苯乙烯、引发剂、表面活性剂溶解在水—乙醇混合液中，所用引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈，所用表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠；上述苯乙烯、引发剂、表面活性剂、水—乙醇的质量比为1：0.02：0.03～0.2：10，其中水与乙醇的体积比为1：0～3，加热至65～80℃，反应0.5～12小时制得尺寸在100～300nm的PS微球。