[发明专利]一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

随着集成电路的发展，大规模集成电路尺寸越来越小，为了满足其要求，具有良好的加工性能、良好阻燃性、低介电常数的高性能绝缘树脂的开发成为了关键。氰酸酯（CE）树脂作为高性能热固性树脂的代表，具有优异的热性能和力学性能，同时在较宽频率范围内低介电常数和稳定的介电损耗。基于这些优点，CE树脂在大规模集成电路领域显示出巨大的应用前景。但是，与一般耐热热固性树脂一样，CE树脂也存在固化温度高（一般超过220℃）的问题，往往导致固化物残余应力大，产品的使用可靠性不易保障；此外，低阻燃性是绝大多数聚合物材料的共同缺点。值得注意，优异的介电性能是CE树脂的最大优点，所有改性CE树脂的工作都应该以不牺牲优异的介电性能为前提。因此，如何降低高固化反应温度、改善阻燃性，同时降低介电常数和损耗是CE树脂多功能改性研发的重要。

在阻燃CE树脂的研发方面，相关的研究报道主要包括加入磷系阻燃剂、含硅阻燃剂和膨胀阻燃剂等。但是，基于人们对环保、健康的强烈要求，添加无卤无磷阻燃剂应该是阻燃CE树脂研发的未来发展趋势。

在降低固化温度范围方面，有机锡（二月桂酸二丁基锡）、过渡金属盐（锌、锡、锰、铜等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等）与壬基酚的混合催化体系、含活泼氢化合物（HCl、H₂O、H₃PO₄、邻苯二酚等）是对CE固化有催化作用的三类催化剂。有机锡化合物的主要问题是添加量太小（0.001～0.08%/100g CE），不易操作；此外，锡类化合物具有毒性。过渡金属盐与壬基酚的混合催化体系得出催化活性高，但是助溶剂壬基酚可与-OCN反应生成氨基甲酸酯，不仅改变了聚合物的网络结构，影响固化产物的性能，而且当固化温度较高时，会引起产物氨基甲酸酯的分解释放出的CO₂，从而导致制品起泡和产生裂纹。含活泼氢化合物对CE的催化效果远小于过渡金属有机化合物，但是工艺性较好，而且物质种类丰富，所以较为常见。

CE树脂因为固化物的三嗪环结构而具有很低的介电常数和损耗，而改性CE树脂常常不同程度地减少了三嗪环结构，因此，现有报道的改性CE树脂的介电常数和损耗常常高于原CE树脂的值。

综上所述，现有的改性方法不能做到具有多功能性，因此，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性和阻燃性，同时保持CE树脂原有的低介电常数和低介电损耗的改性CE树脂，具有重大的意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术存在的不足，提供一种兼具低固化温度、良好工艺性和阻燃性，同时保持氰酸酯树脂原有的低介电常数和低介电损耗的改性氰酸酯树脂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1、按质量计，将10份氢氧化钾、6～6.3份咪唑类化合物、23～24份4,4’-二羧基二苯醚、0.3～1.7份氧化石墨烯加入到6～7份去离子水中，在温度为55～65℃的条件下超声分散处理30～35min，得到体系A；

2、在温度为20～30℃的条件下，按质量计，将10份四水合乙酸锰溶解于20.4～61.2份去离子水，得到体系B；

3、在温度为6 5～75℃的条件下，按质量计，将70份体系A逐滴加入到5.4～16.2份体系B，再在70～80℃的温度条件下搅拌反应20～25h；反应结束后，经过滤、洗涤、干燥后，得到一种氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体；

4、按质量计，将100份熔融态的氰酸酯与0.503～4.167份步骤3制备的氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体均匀混合，经固化处理后，即得到一种改性氰酸酯树脂。

上述技术方案中，咪唑类化合物为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种，或它们的任意组合。氰酸酯为双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型和双环戊二烯型中的一种，或它们的任意组合物。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性氰酸酯树脂。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：