[发明专利]一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着时代的发展和科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，人们对锂离子电池的要求也越来越高，具体表现在高能量密度，小体积和循环次数多。其中，传统的正极材料LiCoO₂容量低、成本高；而LiNiO₂合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO₄不仅离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。近年来富锂正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Co，Fe，Ni_1/2Mn_1/2……)因其具有高比容量(200~300mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO₂很好的替代品。

富锂正极材料主要是由Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂(M=Co，Fe，Ni_1/2Mn_1/2……)形成的固溶体，具有优异的电化学性能，但因为其倍率性能不好，衰减大；颗粒形貌控制困难；振实和压实密度低；成本等问题导致其产业化困难。

目前研究较多的一种正极材料表面改善措施是将其表面经过包覆处理，通过物理隔绝办法减少其与电解液的接触面积，从而抑制正极材料与电解液的反应。但由于包覆物无电化学活性，包覆层过厚或太致密对电极材料的倍率放电特性不利。如何实现包覆材料既与电解液反应小，又具有电化学活性是亟待解决的一种重要问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高循环性能和良好倍率性能的表面掺杂的富锂正极材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种表面掺杂的富锂正极材料，采用xLi₂MnO₃·(1-x)Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂为基体，在其表面层掺杂Rh³⁺，掺杂Rh³⁺的表面层可用xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_nMn_mRh_1-m-nO₂表示，其中0<x<1，0<n≤0.5，0<m≤0.5。

上述表面掺杂的富锂正极材的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置溶液：将化学计量比为1:1的锂盐、柠檬酸溶于去离子水中，配成溶液A；将摩尔比为(1-x)/2:(1+x)/2的镍盐、锰盐溶于去离子水中，配成溶液B；将摩尔比为n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)的镍盐、锰盐、铑盐溶于去离子水中配成溶液C；

（2）量取一定量的溶液A，将溶液B加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，预烧后研磨得到D，其中，量取的溶液A中锂和溶液B中镍、锰的摩尔比为(1+x):(1-x)/2:(1+x)/2；

（3）量取一定量的溶液A，将D和溶液C加入到溶液A中，恒温搅拌制成凝胶，煅烧后研磨制得表面掺杂的富锂正极材料，其中，量取的溶液A中锂和溶液C中镍、锰、铑的摩尔比为(1+x):n(1-x):(x+(1-x)m):(1-x)(1-m-n)。

进一步地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的一种或多种；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种或多种；所述铑盐为硝酸铑和氯化铑中的一种或两种。

进一步地，步骤（2）、（3）中，所述恒温搅拌的温度为60-90℃。

进一步地，步骤（2）中，所述预烧温度为300-600℃，保温2-9h。

进一步地，步骤（3）中，所述煅烧温度为300-600℃，保温2-9h后再升温到600-1000℃，并保温5-18h，随炉自然冷却后研磨。

进一步地，所述表面掺杂的富锂正极材料的离子掺杂时，两次量取溶液A中的锂离子摩尔比为1：0.01-10。