[发明专利]一种磷酸镓微孔材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于新有机模板磷酸镓微孔材料制备技术领域，涉及一种磷酸镓微孔材料的制备方法，特别是一种利用不同含N杂环有机胺前驱体原位甲基化生成新模板来制备磷酸镓微孔材料的方法。

背景技术：

目前，具有规则、均匀孔道结构的分子筛孔材料不仅在工业催化、吸附与分离、离子交换等领域应用广泛，同时在分子识别、主-客体功能材料组装、药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景，这类微孔材料的结构与其功能密切相关，因此，以功能为导向，定向合成具有特殊孔道结构的微孔化合物意义重大。磷酸镓化合物作为无机微孔材料的一个重要分支，由于其丰富的骨架结构，更是得到了人们的广泛关注。

众所周知，在影响无机微孔化合物晶化、生成的众多因素中，结构导向剂或模板剂起着至关重要的作用。因此，筛选、设计与合成具有适当大小、形状、空间结构与电荷的结构导向剂，是合成特殊孔道结构微孔材料的关键。然而，迄今为止微孔磷酸镓材料合成中所用模板剂主要依赖直接市售有机胺试剂等(Chem.Commun.,2000,943-944；Chem.Mater.2002,14,4096-4103；Dalton Trans.,2013,42,422-431)。已报道的磷酸镓微孔材料结构中有机模板剂多通过市场直接购买并引入合成体系，与有机客体模板设计与修饰等相关的系统研究较少。因此，设计一种磷酸镓微孔材料的制备方法，开展有机模板的原位合成研究不仅为磷酸镓化合物的模板合成提供一条新的途径，而且对于探讨这类客体分子在无机微孔材料制备过程中结构导向的作用具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种含新有机模板原位生成并制备磷酸镓微孔材料的方法，先筛选一些含N杂环的有机胺分子作为前驱体，通过与甲醇溶剂发生原位甲基化反应生成新有机模板，并使新有机模板在新磷酸镓微孔化合物晶化过程中作为结构导向剂。

为了实现上述目的，本发明利用含N杂环有机分子作为反应前驱体，与甲醇发生原位甲基化反应生成新有机模板，通过调控反应物配比、反应时间和反应温度合成磷酸镓微孔材料，其具体工艺步骤为：

(1)、将镓源、磷源、有机胺前驱体、甲醇和水混合均匀，在室温下搅拌1.5～2小时得到混合物，其中磷源与镓源的摩尔比1.7～5.8：1，水与甲醇的混合比例为0.4～7:1，有机胺与磷源的摩尔比为0.5～1.7:1，水加甲醇与磷源的摩尔比为44～134:1；

(2)、将步骤(1)得到的混合物装入带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在160-170℃晶化6～7天得到晶体；

(3)、将步骤(2)所得晶体依次经蒸馏水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即得目标产物磷酸镓微孔材料。

本发明所述的镓源为氧化镓或硝酸镓，磷源为亚磷酸或重量百分比浓度为85％的磷酸。

本发明所述的有机胺为环状脂肪族有机胺1,4-二甲基哌嗪、三乙烯二胺中的一种，或芳香族有机胺4,4’-联吡啶、吡啶中的一种。

本发明制备的磷酸镓微孔材料包括[tmpip]_0.5[Ga₃(OH)(PO₄)₃]·(H₂O)_0.25(tmpip为N,N,N’,N’-四甲基哌嗪)、[dmdabco]_0.5[Ga(HPO₄)₂](dmdabco为N,N’-二甲基三乙烯二胺)、[dmbpy]_0.5[Ga₂(HPO₄)₂(PO₄)](dmbpy为N,N’-二甲基-4,4’-联吡啶)和[mpy][Ga₃F(PO₄)₃]·(H₂O)_0.25(mpy为N-甲基吡啶)。