[发明专利]固体酸催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成中催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

Baeyer-Villiger氧化反应是一种将环酮氧化成相应内酯的基础有机化学反应，在有机合成中对功能基团转化和环扩张有着重要意义，具有广泛的应用价值。利用该反应氧化所得的产物是许多药物、农药、染料的重要中间体。目前，广泛应用于氧化酮类催化剂主要有三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3，5-二硝基过氧甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸等，但这些氧化物在运输和处理中存在很多危险，且后处理工序复杂，环境污染严重；另使用氧化剂O₂和共氧化剂醛类成为近年来研究热点，但此反应体系组分复杂，分离困难，产物选择性低，且存在潜在危险性。相比而言，使用低浓度的H₂O₂作为氧化剂，副产物为水，使得产物分离和提纯较易，具有安全、廉价、活性氧浓度高、不需缓冲溶液、产物洁净等优点。

近年来用于Baeyer-Villiger氧化反应催化剂体系分为均相催化体系、生物酶体系及多相催化体系三大类。均相催化剂体系因回收再利用率低、产物提纯难等问题严重限制了其应用和发展；生物酶体系催化剂虽无毒、无污染、低能耗，但对反应条件要求苛刻；而多相催化体系的应用开发较为广泛，主要包括黏土类、沸石类、介孔材料、金属氧化物及固体酸等。目前，不同种类固体酸Amberlyst、Nafion、USY、HBEA、HMOR、HZSM-5等已被用于催化氧化环戊酮，但这些固体酸活性位常被包裹，难以裸漏，活性位利用率较低。

因此，研发一种高效、经济、稳定的催化剂将是未来Baeyer-Villiger氧化反应的主要任务。下面结合H₂O₂作为氧化剂，阐述本发明。

发明内容

为克服现有技术中催化剂存在的缺点，本发明的目的之一是提供一种固体酸催化剂，该催化剂应用于Baeyer-Villiger氧化反应催化环酮类转化为对应内酯，活性位利用率高、选择性好、稳定性好，易于循环再利用。

本发明另一目的还提供上述固体酸催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，对环境友好无污染，适于工业化大批量生产。

本发明还提供上述固体酸催化剂在Baeyer-Villiger氧化反应中的应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂由催化剂的活性组份和载体两部分组成，所述载体为磷酸氢锆纳米片，所述活性组份为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥金属离子中的一种或几种的组合；所述固体酸催化剂中金属组分与磷酸氢锆的摩尔比为（1：5）~（5：1）。

上述固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备磷酸氢锆纳米片：

（1）将磷酸氢锆与去离子水按质量比0.1：30~100混合均匀，超声搅拌2~5 h，得到磷酸氢锆悬浮液；

（2）向上述磷酸氢锆悬浮液中加入1-丙胺或四丁基氢氧化铵溶液，冰浴超声搅拌2~5 h，得到被剥离的磷酸氢锆纳米片悬浮液；其中，1-丙胺或四丁基氢氧化铵与步骤（1）中磷酸氢锆的摩尔比为（1：2）~（5：1）；

（3）向剥离后的磷酸氢锆纳米片悬浮液中加入无机酸，离心洗涤，直至上清液呈中性，即得到质子化的磷酸氢锆纳米片；所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；所述无机酸中的氢离子与上步中1-丙胺或四丁基氢氧化铵的摩尔比为（1 : 3）~（3 : 1）；

     第二步，制备固体酸催化剂：

采用离子交换法，将活性组分的可溶性盐溶于去离子水，加入上述质子化的磷酸氢锆，再超声搅拌2~5 h，，在50~120℃下回流8~24 h，静置3~12 h，离心处理2~30min，用去离子水洗涤至中性，得到单片层固体酸催化剂，其中可溶性盐与质子化磷酸氢锆的摩尔比为（1 : 5）~（5 : 1）。

本发明的进一步设计在于：

第一步的步骤（2）中， 1-丙胺或四丁基氢氧化铵的浓度为0.1~1.2 mol/L。

所述无机酸的浓度为0.1~1.2 mol/L；无机酸优选为盐酸。