[发明专利]磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子微电池正极材料的后处理方法，尤其涉及磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料。属于微型锂离子电池的正极材料技术领域。

背景技术

在目前大型电动车动力电源、发电站调峰用储能电池堆迅速发展的背景下，微能源的应用被忽视了。实则微能源应用领域广泛，例如，作为植入人体内部的医学仪器的动力电源使用，常见的包括治疗青光眼时用于测量眼内压的植入式无线传感器的微能源，作为植入式神经刺激器、植入式心脏起搏器的动力电源使用的微能源。而板载微能源是另一个重要的应用领域，广为人知的，电脑上使用的小型扣式电池；独立式微机电设备MEMS的小型化、集成化是大势所趋，但是其小型化的最大障碍就是微能源技术瓶颈。目前，微能源占据MEMS集成电路板的体积在60%以上，占据总重量的40%以上。因此，新型微能源系统的开发是独立式MEMS小型化、集成化能否成功的关键。目前来看，Zn基水性电池是一个不错的选择；其次，有机电池系统也具有很强的竞争力。与水性电池系统相比，有机体系的能量密度可以做的很大，缺点主要包括两点：1）同时具有高比能量和可微加工特性的电极材料开发；2）电解液的选择。富锰的正极材料，如Li(FeMn)PO₄，主要工作在4.1V，其3.5V平台容量可以作为备用容量，放电曲线上，在放电后期存在一个从4.1V降到3.5V的过程。上述特点赋予该材料两个独特的优点：1）4.1V的电压平台使其能量密度明显高于纯磷酸铁锂材料；2）放电时从4.1V到3.5V的电压跳动赋予该材料具有指示荷电态的功能，当指示荷电态不足时，剩余的3.5V平台容量还可以保证植入式医学器件或者MEMS卡再工作一段时间。如申请号为201210252888.9的中国发明专利，公开了一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，该方法技术方案如下：1）将备好的锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散剂和络合剂，然后在球磨机上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；2）将前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，即得磷酸锰铁锂正极复合材料。固相法合成的Li(FeMn)PO₄正极材料，虽然有文献报道通过降低颗粒尺度可以保持很高的容量和循环稳定性，但是颗粒度降低到纳米级以后导致实用性降低。

发明内容

本发明要解决上述技术问题，从而提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制法。通过该方法制备得到的正极材料具有安全性好、能量密度高、循环稳定性好的优点。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤：

a)      将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMn_xFe_1-xPO₄ 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；0.1≤X≤0.9；

b)      在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧；摩尔比F：P =0.01～0.1；

所述预烧，200～300℃，2～5h；

所述一次煅烧，500～900℃，≮5h；

所述二次煅烧，500～900℃，≮5h。

作为上述技术方案的优选，0.2≤X≤0.6；所述预烧，220～280℃，2～5h；所述一次煅烧，500～600℃时≮40h，601～700℃时≮30h，701～800℃时≮20h，801～900℃时≮5h；所述二次煅烧同一次煅烧；摩尔比F：P =0.02～0.08。

作为上述技术方案的优选，0.3≤X≤0.5；所述预烧，230～270℃，2.5～3.5h；摩尔比F：P =0.04～0.06。

作为上述技术方案的优选，X=0.4；所述预烧，250℃，3h；摩尔比F：P =0.05。

作为上述技术方案的优选，所述锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵。

作为上述技术方案的优选，所述一次煅烧和二次煅烧的气氛为氩气。

作为上述技术方案的优选，所述冷却为自然冷却。

本发明的另一个目的是提供由上述方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。

本发明具有以下有益效果：