[发明专利]一种混合动力汽车Ni‑MH电池用高容量RE‑Mg‑Ti‑Ni‑Co‑Al系AB2型贮氢电极合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种适用于混合动力汽车Ni-MH电池的高容量RE-Mg-Ti-Ni-Co-Al系AB₂型贮氢电极合金及其制备方法。

背景技术

随着混合动力汽车的迅速发展，对镍-金属氢化物（Ni-MH）电池的电化学性能尤其是能量密度提出了更高的要求，进而对Ni-MH电池的负极材料—贮氢合金提出了高容量的要求。目前，我国已实现商业化的Ni-MH电池负极材料主要是稀土基AB₅型贮氢合金（其A侧元素是指能与氢形成稳定氢化物的放热型金属元素，如稀土元素RE、Ti、Zr、Mg、V等，B侧元素是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属元素，如Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Al等）,它具有易活化和循环寿命长等优点，但受制于CaCu₅型结构的限制，其电化学容量在310-330 mAh/g之间，难以满足混合动力汽车对容量的要求。研究表明，AB_n（n = 2-3.8）型贮氢合金具有更高的放电容量，被看作是有望替代AB₅型贮氢合金的候选材料之一。该体系包括AB₂型、AB₃型和A₂B₇型，其中AB₂型理论容量为470 mAh/g，AB₃型为400 mAh/g，A₂B₇型为380 mAh/g。特别是稀土AB₂型贮氢合金，就其容量而言完全满足混合动力汽车的容量要求，但在实际使用时还存在两方面的问题：1）稀土AB₂型贮氢合金实际放电容量远低于理论容量，该贮氢合金的理论容量为470 mAh/g，但实际放电容量不超过300 mAh/g，因此如何进一步提高稀土AB₂型贮氢合金的实际放电容量是研究方向之一。2）该贮氢合金体系存在较突出的氢致非晶化现象，直接导致了合金可逆吸放氢能力的下降。

大量研究表明，通过元素替代及制备工艺的改进，可以大幅度提高合金的电化学贮氢性能，并基本消除氢致非晶化现象。Miyamura等采用快淬工艺制备了非晶态ReNi₂（Re = La、Ce、Pr、Mm）合金，其吸氢量均高于LaNi₅合金，但无明显放氢平台，超过75%的氢不能放出。Oesterreicher等采用元素Mg部分替代LaNi₂合金中的La，其吸氢量随Mg含量的增加而降低，吸放氢平台变得倾斜，但合金氢致非晶化趋势逐渐减弱，其中La_0.33Mg_0.67Ni₂、La_0.5Mg_0.5Ni₄合金为C15型单相结构，无氢致非晶化现象出现。王仲明等采用机械合金化法制备了LaMgNi₄合金，合金的最大放电容量为400 mAh/g，大量晶界及缺陷的引入明显提高了合金的贮氢量，同时改善了吸放氢动力学性能。章应等研究了Al、Mn、Co、Sn、Cu等部分替代Ni对LaMgNi₄合金结构和电化学性能的影响，结果表明LaMgNi_3.7M_0.3合金主相均为LaMgNi₄相，Co替代使合金放电容量增加到293.2 mAh/g。李学军等研究了La_1-xMg_xNi_{2. 28}(x = 0.0 - 0.6)贮氢电极合金，最大放电容量从100.2 mAh/g (x = 0.0)增大到329.0 mAh/g (x = 0.5)，然后减小到207.8 mAh/g (x = 0.6)，进一步优化B侧La_0.5Mg_0.5(Ni_1-xCo_x)_2.28(x=0.0-0.2)，随Co含量增加，最大放电容量从329.0 mAh/g (x = 0.0)增大到337.5 mAh/g (x=0.15)，合金活化性能及高倍率放电性能明显改善。

发明内容