[发明专利]聚偏氟乙烯改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池以其高转化率和无污染等优异特点，现已成为内燃机动力领域最具竞争力的取代动力源。尤其是其中被称为第六代燃料电池的直接甲醇燃料电池，更是吸引了工业界和学术界等多个方面的极大关注。质子交换膜是其核心部件之一，它负责为质子的迁移和输送提供通道，并阻隔燃料。因而，其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池来说至关重要。一张理想的质子交换膜，应该只允许（水合）质子在其膜基体中迁移运输，并同时有效地阻止燃料的渗透。但事实上，（水合）质子和燃料在质子交换膜基体内的迁移路径几乎都是由亲水性离子簇形成的贯穿通道。因此，要想获得一张质子传导率高、同时甲醇渗透率低的质子交换膜，实际操作中一直非常困难，这极大地限制了其实际应用。虽然研究人员开发了多种有机、无机改性的手段，但操作过程一般都较为复杂，不利于规模化、工业化生产，而且改性手段并不廉价。比如，现有已商品化的质子交换膜及其铸膜液——Nafion^TM，价格极其昂贵，这极大地限制了其更为广泛的应用。

PVDF是一种广泛地用于制备质子交换膜的廉价添加物，其本身也常用于质子交换膜的基体材料。《电池工艺技术》和《能源》等（Journal of Power Sources, 117 (2003), 14-21; Fuel Processing Technology, 124 (2014), 290-295.）都报道了将PVDF简单共混入Nafion基体中，由此制备得到的复合膜的机械-热稳定性和组装电池性能，相较于纯Nafion膜都有所提高。将PVDF通过电纺丝等法预先制成二维多孔基体，随后通过吸附等作用与Nafion膜共混，也可以制备得到高性能的复合质子交换膜 （Journal of Membrane Science, 466(2014), 238-245; Journal of Power Sources, 180 (2008), 167-171.）。除去共混一法，《材料化学》和《氢能源国际刊》分别通过化学和辐射法制备了PVDF和Nafion的交联物，由此得到的质子交换膜在燃料电池中性能优异，且机械强度提升尤为明显 （Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014), 3783-3793; International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011), 6809-6816.）。此外，以Nafion和PVDF混合物为燃料阻隔层、再在其表层复合Nafion等质子传导层而制备得到的“Nafion/Nafion+PVDF/Nafion”类三明治结构的质子交换膜，燃料阻隔效果佳，组装的电池性能亦有明显提升（Journal of Power Sources, 135 (2004), 66-71; Journal of The Electrochemical Society, 151 (2004), 463-469.）。《固态离子》和《能源》、《膜科学》又分别报道了 “PVDF+Nafion/Nafion/PVDF+Nafion”、“聚苯并咪唑+磺化PVDF/Nafion/聚苯并咪唑+磺化PVDF”等其他高性能的多层质子交换膜的制备方法（Solid State Ionics, 176 (2005), 3027-3030; Journal of Power Sources, 159 (2006), 524-528; Journal of Membrane Science, 474 (2015), 140-147.）。

但是，简单的共混法常会使得复合质子交换膜的质子传导率下降；而化学/辐照交联和特殊结构设计法在实际操作过程中步骤复杂，难以规模化、产业化生产。

本发明将极其廉价的PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜的基体中，并通过在制膜过程中简单地混入少量氨水，制备得到了PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜。氨水的混入，可使得PVDF和Nafion之间发生脱HF-交联反应，从而使制备得到的复合质子交换膜的甲醇渗透率，较纯的全氟磺酸类质子交换膜，有极大的降低，在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透率有成倍的下降。同时，其质子传导率在相同的条件下也能保持不变乃至有略微的增加。此外，膜的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性等都明显提升。由此，制备得到了生产成本低、选择性高、稳定性好的PVDF改性全氟磺酸类复合质子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。