[发明专利]一种无副产物尿素改性纤维素的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无副产物尿素改性纤维素的方法，属于高分子材料的新型绿色加工改性技术领域。

背景技术

目前，生产玻璃纸和人造丝仍采用传统、落后的黏胶法。由于该生产过程大量使用CS₂而造成空气、土壤、湖泊严重污染，并损害人体健康，发达国家已禁止该法生产并关闭了这些工厂。面对黏胶法的严重污染以及对人体健康的损害，开发价廉、无污染的纤维素新溶剂以及新的加工方法已成为纤维素工业发展的关键。CarbaCell工艺是指以纤维素氨基甲酸酯(CC)溶液为纺丝溶液来生产纤维素纤维的新工艺(Klemm D.,Heublein B.,Fink H.-P.,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3358-3393.)。与传统的黏胶法相比，该工艺对纤维素浆料要求低，且最终产品方便处理及无毒。此外，CarbaCell工艺的加工流程与黏胶法十分相似，可以有效利用现有的黏胶法生产设备，从而降低生产成本。CarbaCell的合成过程一般是先将纤维素碱化，然后在高温和催化剂的作用下与尿素发生化学反应制备纤维素氨基甲酸酯，其反应方程为：

实际上该反应更为复杂，并有副反应发生：

主反应：

副反应：

反应过程中尿素首先会形成中间体异氰酸HNCO，异氰酸再与纤维素分子的OH基团反应形成纤维素氨基甲酸酯。但反应体系中未反应的尿素、反应生成的氨气易与HNCO进行反应生成副产物如缩二脲和氰酸铵(NH4⁺NCO^-)。为提高纤维素氨基甲酸酯合成的效率，目前所公开报道的合成方法中纤维素/尿素混合物尿素的比例普遍较高。如中国专利(CN 1775810A)在丙酮等共溶剂中使用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯，其中纤维素和尿素的质量比为10～50:5～10，最后洗涤、烘干后得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 1687137A)使用活化的碱性纤维素和尿素在惰性溶剂二甲苯中加热反应合成纤维素氨基甲酸酯，其中碱性纤维素和尿素的质量比为1:1.5～3，最后在40～90℃条件下洗涤产品使其与副产物分离，制备得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 102093483A)在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中使用活化的碱性纤维素与尿素加热反应合成纤维素氨基甲酸酯，其中碱性纤维素和尿素的质量比为1:1.5～4，反应完成后需使用10～20℃的温水洗涤产物。中国专利(CN 102898531 A)在惰性气体如氮气中使用活化的纤维素与异氰酸气体(尿素加热生成)反应制备纤维素氨基甲酸酯，其中纤维素和尿素的质量比为1：0.8～4，反应产物经洗涤干燥，最后制备得到纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 104045720 A)首先使用离子液体溶解纤维素，然后加入尿素制备纤维素氨基甲酸酯，其中纤维素和尿素的质量比为1:5～15，反应产物经蒸馏水、乙醇溶剂初步洗涤后得到粗纤维素氨基甲酸酯，再使用丙酮提取、除去未反应的尿素，最终得到纯纤维素氨基甲酸酯。中国专利(CN 104072622 A)将碱化纤维素和尿素直接混合，搅拌均匀，加热反应制备得到纤维素氨基甲酸酯，其中碱化纤维素和尿素的质量比为1:0.5～1。大量使用尿素不但增加合成成本，同时反应产生的副产物会影响纤维素氨基甲酸酯的溶解性能，因此需使用大量的水对反应产物进行洗涤，洗涤过程不但浪费了大量的水资源，而且排放的废水会对生态环境造成危害，同时延长生产周期。

发明内容

本发明为了解决尿素使用效率低、副反应产物较多、生产周期长等不利于工业化实施的技术问题提供一种无副产物尿素改性纤维素的新方法；具体涉及一种通过浸渍或喷淋制备低尿素含量的纤维素/尿素混合物，然后加热该混合物制备纤维素氨基甲酸酯的方法，通过调节反应温度使反应得到的最终产物没有副产物。该产物中不含异氰酸、缩二脲及异氰酸胺等副产物，不经水洗便可很好地溶解得到纤维素氨基甲酸酯溶液，可用于纺丝、制膜和制备其它纤维素制品。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种无副产物尿素改性纤维素的方法，包括以下步骤：首先通过尿素水溶液浸渍纤维素或熔融态尿素喷淋纤维素的方法制备得到纤维素/尿素混合物，然后将纤维素/尿素混合物在140～200℃下加热0.5～2.5h，即制备得到纤维素氨基甲酸酯；所述纤维素/尿素混合物中纤维素和尿素的质量比为1:0.01～1:0.1。