[发明专利]甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置

说明书

技术领域

本发明属于一种甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置。

技术背景

我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾日益严重。煤制油技术符合我国能源结构的调整方向，是缓解石油能源短缺问题最有效的途径。煤制油技术分为直接液化和间接液化，其中间接液化包括费托(F-T)合成和甲醇制汽油(MTG)两种技术，与煤直接液化和煤间接液化F-T合成技术相比，甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点。同时考虑到近年来煤化工产业的迅速发展，使得煤制甲醇产能过剩问题日益严重。因此，甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但缓解了国内石油短缺和甲醇过剩等问题，而且丰富了煤制的技术路线，具有重要的现实意义。

目前，工业上主要采用美国埃克森-美孚公司开发的固定床两步法MTG工艺和赛鼎工程有限公司与煤化所合作开发的固定床一步法MTG工艺。前者是先将甲醇在Cu/Al₂O₃催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品；而后者是甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。ZSM-5催化剂中的酸性中心是甲醇转化的主要活性位，且催化剂独特的交叉二位孔道能够起到空间限制作用，将汽油产品控制在C11以下。但分子筛孔道结构较窄且长，容易导致反应物和产物在孔道中长时间滞留而引起积碳反应的发生，进一步堵塞扩散通道和覆盖活性中心使催化剂失活，催化剂的积碳失活属于可再生失活，通过空气或者氧气燃烧可恢复催化剂的活性。

目前，工业MTG装置一般运行15～20天后催化剂就会积碳失活，在正常情况下MTG催化剂再生14～17个周期后，催化剂由于发生了粉化、孔道坍塌和酸性流失等不可逆失活而更换，其总处理量达8000～10000吨甲醇/吨催化剂。但众多MTG生产厂家发现，在生产过程中经常会遇到新鲜催化剂装填不久后会迅速失活，单次运行时间仅为6～7天后就需再生，催化剂总处理量仅为3000～5000吨甲醇/吨催化剂后就得更换催化剂，不但增大了催化剂的投资和运行成本，而且严重影响了生产的正常进行，成为众多MTG厂家急需解决的难题。

赛鼎工程有限公司与内蒙庆华集团依托后者10万吨/年的MTG项目，通过更换催化剂、调整生产条件、优化再生条件和更换甲醇原材料等一系列措施对上述问题进行分析和排查，发现催化剂、生产条件和再生条件对生产的稳定性影响较小，而通过更换甲醇原料却对催化剂的稳定性有较显著的影响，同时对失活后的催化剂表征发现，失活后的催化剂未发现粉化和孔道结构的坍塌现象，但是发现催化剂的酸量流失较快。综合上述分析可知，引起催化剂迅速失活的主要原因是甲醇原料中含有某种杂质，这种杂质可导致催化剂酸性活性中心的流失，进而导致催化剂的不可再生失活。因此，开发一种MTG进料甲醇的净化工艺，是解决MTG催化剂非正常失活，保证生产的稳定运行的最有效的途径。

发明内容

本发明的目的是针对MTG生产过程中催化剂的非正常失活现象，而开发一种流程简单，净化效果好的甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置。

本发明有效的去除了甲醇原料中的杂质，不但解决了催化剂非正常失活问题，且进一步延长了催化剂的单程运行时间，增加了运行次数和催化剂的总寿命。

为达上述目的，发明人首先对来自不同生产厂家的甲醇进行分析，发现不同厂家生产的甲醇中杂质种类达20多种，且其含量随甲醇来源和批次不同发生大范围的波动，然后根据甲醇原料中杂质的检测含量，通过将配入单个杂质的甲醇原料与纯甲醇原料的对比试验发现，甲醇中含有的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺等碱性氮化物杂质的引入可迅速导致催化剂的失活，且其失活的主要原因是催化剂中酸性活性中心的流失，这是由于碱性氮化物化合物显碱性，其与催化剂的酸性中心发生化学吸附，由于这种化学吸附强度较高，且通过常规的方法难以脱附，进而导致催化剂迅速失活。