[发明专利]一种碘原子取代双氟苯并杂环共轭单体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细有机化学技术领域，具体为一种碘原子取代双氟苯并杂环共轭单体的制备方法。

背景技术

随着时代的发展，人类对能源的需求越来越大，但石油、煤炭等传统资源最终会枯竭，这就让人们对新能源的开发与利用越发感到迫切。而太阳能由于其普遍、无害、长久的优点一直成为众多科学家研究利用的对象，其中以光电转化方式利用太阳能的太阳电池成为研究重点之一。硅基太阳电池是发展最长久也是最为成熟的技术，目前已商业化，单晶硅电池的实验室效率已经达到25.0％。但是硅基太阳电池的高昂成本、高耗能、生产污染大等致命缺点导致了其长期以来不能实现广泛的应用。于是，具有低成本、大面积、柔性、轻薄、可溶液加工等优点[Materials Today,17(2014)11-15；The Journal of Physical Chemistry Letters,2(2011)3102-3113]的聚合物太阳电池成为科学家们新的重点研究对象。20多年来，研究人员通过合成大量有机给体与受体材料以及对电池器件的不断优化，目前单层聚合物有机太阳电池的实验室效率已经达到10.36％[NatureCommunnications,5(2014)5293]，有着广阔与光明的应用前景。

在众多光电材料中，含有苯并噻二唑，苯并三唑单元的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池以及有机场效应晶体管等材料中已经得到广泛的应用。与苯并噻二唑和苯并三唑相比，若将其苯环上5位和6位碳原子上的氢取代为氟原子主要有以下3个优点：(1)同时降低聚合物的最高占有分子轨道能级(HOMO)与最低未占有分子轨道能级(LUMO)，而对光学带隙的稍微会有一点增大；(2)氟代的聚合物的电离能得到降低，在与富勒烯衍生物PCBM共混过程中的电荷转移效率得到提高；(3)氟代聚合物无论在溶液还是薄膜中都具有平整的主链构象，使其在薄膜下的堆积更加规整，其吸收系数得到提高，特别在吸收光谱的长波长区域[Journal of American Chemistry Society,2012,134,14932-14944]。

长期以来，在双氟苯并噻二唑或苯并三唑上引入碘原子，通常需要使用发烟硫酸与碘单质在60℃下反应生成[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2995–2998]。发烟硫酸属于易制毒的管制试剂，在使用过程中，若暴露在空气中，挥发出来的三氧化硫(SO₃)与空气中的水蒸气形成硫酸液滴，对实验操作人员造成安全隐患。本发明的制备方法则先使用二异丙基氨基锂(LDA)与双氟苯并杂环单元的苯环上氢原子发生反应，随后在反应体系中加入单质碘，从而在双氟苯并杂环的苯环上引入碘原子。与传统方法相比，该方法具有反应过程无需使用发烟硫酸等易制毒危险试剂，实验操作安全可靠，且大大提高了合成收率等优点，可用于碘化单体的规模化制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种操作安全可靠的碘原子取代双氟苯并杂环共轭单体的合成方法。这种碘原子取代双氟苯并杂环共轭单体可以通过金属催化偶联反应与其它共轭的芳环基团进行偶联(或聚合)，形成给-受体结构或给体-受体-给体结构的小分子或聚合物。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种碘原子取代的双氟苯并杂环共轭单体的制备方法，其包括以下步骤：二异丙基氨基锂(LDA)先与双氟苯并杂环单元(1)苯环上的氢原子反应，随后在反应体系中加入单质碘，从而在双氟苯并杂环共轭单元苯环上引入碘原子，即产物(2或3)；反应式为

其中，Ar基团为芳香性的共轭结构，具有以下结构式：

R为氢、1-30个碳原子数的烷基或其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、硝基、苯基、噻吩基取代，或氢原子被卤素原子取代。

进一步具体实施地，所述碘原子取代的双氟苯并杂环共轭单体的制备方法包括：