[发明专利]具有双向可逆形状记忆效应的聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，涉及一种智能材料及其制备方法，特别是涉及一种具有双向可逆形状记忆效应的聚合物材料及其制备方法。

背景技术

传统意义上的形状记忆高分子在加热至其热转变温度之上及外力的共同作用下可变形成一个临时形状，此临时形状在冷却后(至其热转变温度之下)可以被固定，固定后的临时形状在一定外界条件刺激下(例如再加热)可以再恢复到其原始形状，其对应的热转变温度(例如玻璃化温度或结晶温度)通常被称为形状记忆转变温度。半个世纪以来为人所知的形状记忆高分子每次只能在一个临时形状和其永久形状之间变化，也就是现在所说的双重形状记忆效应，其本质就是利用一个热转变来记忆一个临时形状。这种形状记忆行为，尽管简单，但其已经在商业上得到了成功的应用，例如用于电缆行业的热缩性导管及包装行业的热缩性标签。其他高附加值的生物医学应用也处于积极探索之中，并已逐渐显示其巨大潜力。

近年来的研究发现同一高分子结构中两个完全分开的热转变区域可以实现两个临时形状固定的三重形状记忆效应体系，且同一聚合物内部单个较宽区域的热转变可以用来固定两个以上的临时形状，也就是可调多重形状记忆效应。这些新型形状记忆效应的发现大大拓展了高分子形状记忆行为的多样化及其应用前景。无论是双重、三重，还是多重形状记忆效应，在无外力作用下，通过加热均可使聚合物从临时形状恢复到原始形状。然而，在同样无外力作用的条件下，却不能通过降温使聚合物由原始形状恢复到其低温下的临时形状。以上这些形状记忆都是不可逆的，称之为单向形状记忆。

不可逆形状记忆，尽管也有它的实用前景，但其单向变形行为阻碍了这类材料的更为广泛的应用。Terentjev小组在2001年发现交联液晶弹性体在悬挂恒重(即恒定外力>0)的条件下，在其液晶转变温度上下可以表现出完全可逆的热收缩及冷伸长的现象，其冷伸长起源于液晶形成时在外力作用方向的取向，而这种取向在加热时的消除则导致热收缩(Tajbakhsh AR,Terentjev EM.Eur.Phys.J.Ser.E.2001,6,181.)。基于类似机理，Mather 小组在2008年发现了交联结晶高分子网络也表现同样的行为，只是相应的热转变为结晶热转变(Chung T,Rorno-Uribe A,Mather P.Two-way reversible shape memory in a semicrystalline network.Macromolecules 2008,41,184.)。其后，多个研究小组(包括申请人)也相继报道了不同交联结晶高分子的可逆形变行为。这类可逆形变的优点是形变量可以随着恒定外力的大小来调控，然其缺点也很显著：外力为零时不能实现，而需要恒定外力作用的条件大大限制了其器件应用的可能性；悬挂恒重这种最容易实现的恒定外力意味着形变只能是线性的伸长及收缩。

2010年Hu小组实现了无外力作用下高分子体系的可逆弯曲变化。这种材料弯曲度的变化完全可逆，且无需外力的作用(Chen S,Hu J,Zhao H.Properties and mechanism of two-way shape memory polyurethane composites.Composites Sci.Technology 2010,70,1437.)。这种功能上的进步虽然很重要，但是此类材料的缺点依然显著：宏观层状结构意味着材料只能应用于宏观器件；该复合材料体系在制备之后其内应力也就固定了，也就是说，它只能在恒定的两个形状之间可逆的改变，而不能实现变形形状的程序化改变。

CN103992631A提供了一种具有双向形状记忆的聚合物材料，包括相互穿插设置的两种互穿网络聚合物；其中一种网络聚合物为结晶类交联聚合物的形状记忆聚合物，另一种网络聚合物为交联弹性材料。结晶类交联聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚降冰片烯、反式聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物的形状记忆聚合物的一种或多种；交联弹性材料为聚氨酯弹性体树脂、SBS树脂、丙烯-丁烯共聚物、硬质橡胶或硅橡胶中的一种或多种。

CN101560302公开一种具有双向形状记忆效应的液晶弹性体与纤维及其制备方法，该液晶弹性体或纤维分子结构为下述两类通式聚合物中的一类或者两类聚合物的混合体。