[发明专利]二水合四羟基氧化二钆及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基配位的稀土钆材料，尤其是涉及二水合四羟基氧化二钆及其制备与应用。

背景技术

传统的气体压缩制冷技术已广泛用于人们的日常生活中，但随着人们生活水平的不断提高，传统的气体压缩制冷机拥有的低效率已经不能满足人们的要求。同时，传统制冷机所用到的制冷剂氟利昂还会严重破坏臭氧层，人们开始探寻一种新型的制冷技术，兼备高效节能和无环境污染两大优点。1997年，美国能源部艾姆斯实验室发现一种由Gd,Si,Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁热效应，自此，美国宇航公司开始研发一种不使用压缩机，而基于磁体的新型制冷机。由于其与传统的气体压缩制冷冰箱相比，具有不需要压缩机、震动噪声小、可靠性高、工作周期长、高效、无污染、工作温度和冷量范围广等优势，自此人们对磁制冷领域投入了更多的关注度，磁制冷研究也逐步向基于配位化合物的低温磁制冷研究过渡。

对一个好的磁制冷材料必须具有较大磁熵变化值，它要求磁性分子具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、合适的磁交换以及低能量的激发自旋态(M.Evangelisti；O.Roubeau；E.Palacios；A.Camón；T.N.Hooper；E.K.Brechin；J.J.Alonso；Cryogenic Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetic Molecular Dimer[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,6606-6609.)。而高自旋的金属配合物分子磁体比稀土合金、磁性纳米微粒表现出更大的MCE值，特别是在极低温区域，由于配合物的长程有序，弱的分子间相互作用可避免磁熵变降低(R.Sibille；T.Mazet；B.Malaman；M.Francois；A Metal-Organic Framework as Attractive Cryogenic Magnetorefrigerant[J].Chem.Eur.J.；2012,18,12970-12973.)。

发明内容

本发明的目的在于提供二水合四羟基氧化二钆及其制备与应用。

所述二水合四羟基氧化二钆，属于正交晶系，空间群Cmcm，分子式为Gd₂O(OH)₄(H₂O)₂，晶胞参数为a＝16.5835，b＝12.9747，c＝7.3106，V＝1573.05。

所述二水合四羟基氧化二钆的制备方法，具体步骤如下：

将六水合硝酸钆、二水合甲酸钠和甘氨酸溶解于水中，用氨水调节pH后转移到反应釜中，升温至160℃并恒温，然后降至室温，过滤洗涤，得到二水合四羟基氧化二钆，呈无色针状晶体。

所述六水合硝酸钆、二水合甲酸钠、甘氨酸、水的配比可为0.25mmol∶0.33mmol∶0.08mmol∶15mL，其中，六水合硝酸钆、二水合甲酸钠、甘氨酸以摩尔计算，水以体积计算；所述水可采用去离子水；所述氨水的摩尔浓度可为1mol/L，所述pH可为6.7；所述反应釜可采用23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜；所述升温的速率可为35℃/h；所述恒温的时间可为4000min；所述降至室温的速率可为2℃/h。

利用X-射线单晶衍射仪对二水合四羟基氧化二钆进行单晶结构测试，测试温度为100K，表明二水合四羟基氧化二钆在超低温条件下具有显著磁热效应，由此可见，二水合四羟基氧化二钆可在制备磁制冷材料中应用。

在Quantum Design SQUID MPMS磁强计上进行了磁热效应研究，具体方法如下：

在2～10K温度范围内，磁场0～7T条件下进行测试。由积分法处理得磁熵曲线可知随着温度降低、磁场增强，含羟基配位稀土钆磁制冷材料的磁熵值升高，在2KΔH＝7T处磁熵值达到最大，59.09J kg^-1K^-1(216.86mJ cm^-3K^-1)，在2K和商业可应用磁场ΔH＝3T处磁熵也可达30.99J kg^-1K^-1(113.73mJ cm^-3K^-1)。