[发明专利]具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用。

背景技术

我国是一个严重缺水的国家，人均淡水资源只有约2200立方米，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。然而，在科技进步、工业高速发展的同时，我国的水资源质量仍不断下降，水环境持续恶化，严重威胁了社会的可持续发展。特别是随着纺织染料工业的迅速发展，染料的数量和品种日益增加，印染废水，尤其是酸性印染废水，已成为水系环境的重点污染源之一。与普通印染废水一样，酸性印染废水也具有很多难以处理的有机物和较高的色度，并且呈现出酸性，对生态环境和居民日常饮用水造成极大危害。因此，酸性染料废水污染治理作为环保领域的重要课题受到广泛重视。

目前，用于染料去除的方法，主要包括物理吸附法、生物法、高级氧化法等。其中，高级氧化法，特别是光催化氧化技术，在染料污染治理中显示出良好的应用前景。该技术利用强氧化剂，如Fenton、O₃、H₂O₂等在光辐射下产生具有强氧化能力的氢氧自由基(HO·)来处理废水，促使污水中一系列有机污染物逐步氧化降解为小分子，最终生成CO₂、H₂O及其他离子。

近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注。卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，在光照条件下通常都能发生光致电子的转移。金属卟啉是金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物。一般情况下，金属卟啉的中心金属具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体。在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子-空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质。然而，以金属卟啉作为光催化剂，其最大缺点是难于从反应体系中分离回收和重复利用，不仅易造成浪费和高昂的生产成本，还会对环境水体产生二次污染。除此之外，金属卟啉在反应过程中易于聚集和被氧化。这些都限制了金属卟啉的实际应用。

在此背景之下，越来越多的研究者致力于研究如何保护金属卟啉，其中以生物高分子为金属卟啉载体制备固载型金属卟啉为研究热点。壳聚糖(聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖)因其具有生物相容性、生物活性、亲水性、吸附性及再生性等许多独特的性质，成为催化剂理想载体之一。壳聚糖固载金属卟啉催化剂的光催化染料降解研究鲜有报道，但在其他有机物催化氧化中的应用已有不少报道，如公开号为CN103554302A的“壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉制备方法及其应用”专利，公开的以四(对-羧基苯基)金属卟啉(包括四(对-羧基苯基)钴卟啉、四(对-羧基苯基)锰卟啉和四(对-羧基苯基)铁卟啉)为核心催化剂，将其酰胺化接枝于壳聚糖上获得壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉，并应用于催化氧化乙苯，生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中。在这项专利中，与单纯的金属卟啉相比，以酰胺化接枝模式能使金属卟啉非常牢固地与壳聚糖结合，并在催化氧化过程中，不易脱落或被氧化而失去催化活性，克服了目前乙苯氧化工艺中存在的金属卟啉用量较多，反应时间太长、污染大等不足。但由于壳聚糖分子间存在大量氢键使其结晶度高，在有机溶剂中的溶解性有限，壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉催化的乙苯氧化反应为非均相催化反应。而单纯的金属卟啉催化的乙苯氧化反应为均相反应。虽然非均相催化使催化剂更易于回收，如此项专利中公开的“每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料”，提高了金属卟啉的重复利用率，但是非均相催化有机物降解效率仍然不如均相催化剂高。因此，如何以应用目的为出发点，制备兼具高效且易于回收的均相催化材料仍是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种具有pH响应性的壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料及其在酸性染料废水处理中的应用。

以四(4-羧基苯基)金属卟啉(包括四(4-羧基苯基)镍卟啉和四(4-羧基苯基)钒卟啉)为催化核心，以酰胺键的方式共价接枝于丙烯酸改性壳聚糖上，制备丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉。

本发明的技术方案是：

一种具有pH响应性的均相光催化材料的制备方法，包括如下步骤，以下组分按照重量份数混合：