[发明专利]一种含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种主链含有聚苯乙烯结构的环刷状聚合物的制备方法。

背景技术

环状聚合物是一类具有特殊拓扑结构的聚合物，由于其没有端基结构，故而与线性聚合物相比表现出许多特异的性质，譬如更大的折光指数、更高的玻璃化转变温度、更大的密度、更小的流体力学尺寸、更低的特性黏度等。环状聚合物凭借其特殊的性能优势，在材料学、超分子与自组装、生物医药等领域得到很好的应用，其合成方法便引起了很多研究者的兴趣。

迄今为止，环状聚合物的合成方法主要分为两大类：一是扩环法，二是闭环法。相对于扩环法而言，闭环法更适用于多种类单体，环状聚合物的分子量和分子量分布也更加容易控制，因此受到许多研究工作者的青睐，是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的一种技术。

伴随着合成方法的研究和开发，丰富多彩的环状拓扑结构也被发掘出来，譬如蝌蚪状、八字形、串珠状、环刷状等。对于环刷状聚合物而言，现有技术中的合成方法主要可以分为以下两大类：第一类是“Graft through”，其核心是先制备带有聚合物长链的单体，然后再将这些大分子单体聚合，形成环刷状聚合物；第二类是“Graft onto”和“Graft from”，前者是先合成环状聚合物，再通过高效的“Click”方法将聚合物链点击上去，形成环刷状聚合物；后者是先合成环状聚合物，单体再从环状聚合物的主链上慢慢“伸长”出去，从而形成环刷状聚合物。为了进一步改善聚合物的性能，可以考虑调控环刷状聚合物的接枝密度，这是一种极具潜力的方法，然而对于“Graft through”方法而言，其显然很难做到这一点。因此，从“Graft from”方法中寻求合适的途径来实现环刷状聚合物接枝密度的可调控性，是目前大多数研究工作者需要攻克的一项难题。

发明内容

针对上述情况，本发明拟将ATRP（原子转移自由基聚合）反应、CuAAC反应（一价铜催化的炔基/叠氮基偶极环加成反应）、Wohl-Ziegler反应这三者完美结合，通过控制反应物料的投料比来控制聚合物的接枝密度，并制备一系列含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物。

为了达到上述目的，本发明首先利用AGET-ATRP（电子活化再生-原子转移自由基聚合）方法制备线性聚苯乙烯，再利用CuAAC反应制备环状聚苯乙烯，随后利用Wohl-Ziegler反应在环状聚合物的重复单元苯乙烯的苄位上引入溴原子，形成三级卤素引发剂，再引发单体聚合，控制反应时间，制备出一系列环刷状聚苯乙烯。

具体而言，本发明提供了一种含有聚苯乙烯主链的环刷状聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

1）合成分子量为4300~5300g/mol的线性聚苯乙烯：

将苯乙烯（St）、引发剂、铜盐、配体、还原剂和溶剂苯甲醚加入到反应容器中，于80~120℃反应4~6小时，得到线性聚苯乙烯，其中所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂之间的摩尔比为600~800:7~8:2~4:6~8:4~6；

2）线性聚苯乙烯的叠氮化：

将步骤1）中得到的线性聚苯乙烯、叠氮化钠和溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到反应容器中，于20~30℃反应20~30小时，得到叠氮化线性聚苯乙烯，其中所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠之间的摩尔比为1:10~25；

3）闭环反应：

将溶剂甲苯加入到反应容器中，通入惰性气体过夜除氧，常温下将还原剂、配体和亚铜盐加入到反应容器中，反应溶液升温到60℃后，再将预先溶解于甲苯中的步骤2）中得到的叠氮化线性聚苯乙烯缓慢加入到反应容器中，时间控制在20~40小时之间，进样过程中温度控制在50~70℃且持续通入惰性气体，进样结束后继续反应20~30小时，得到环状聚苯乙烯，其中所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂之间的摩尔比为1:50:75:50~100；

4）环状聚苯乙烯的苄位溴代：

将步骤3）中得到的环状聚苯乙烯、N-溴代酰亚胺、自由基引发剂和溶剂四氯化碳（CCl4）加入到反应容器中，在20~25℃下搅拌0.5~1小时，加热回流反应6~10小时，得到溴代环状聚苯乙烯，其中所述环状聚苯乙烯中的重复单元、N-溴代酰亚胺和自由基引发剂之间的摩尔比为1:0.3~0.8:0.2~0.6；

5）环刷状聚苯乙烯的合成：