[发明专利]纳米二氧化硅表面引入碳碳双键的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米SiO₂表面改性的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种纳米二氧化硅表面引入碳碳双键的改性方法。

背景技术

纳米二氧化硅是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料。特殊的微粒表面层结构和电子能级结构产生了普通纳米粒子所不具有的性能。纳米SiO₂因比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，及其所具有的奇异的力学、电磁学、光学、热学和化学等特殊性能，被用于生物、医药、化工、材料、电子、机械、能源、国防等诸多行业；尤其是在高分子复合材料、电子封装材料、塑料、涂料、颜料、橡胶、陶瓷、胶黏剂、化妆品、催化剂载体以及抗菌材料等领域均有着广泛的应用。

纳米SiO₂呈三维网状结构，其表面带有大量不同状态的羟基，因而纳米SiO₂表面化学活性较高，容易与改性剂发生化学反应，并且利用这一特殊性质，可以将许多带有特定官能团的改性剂连接到纳米SiO₂表面，从而通过表面化学改性实现纳米SiO₂功能化。纳米SiO₂的表面改性方法有酯化反应法、偶联剂法、表面活性剂法、接枝聚合物法等。在现有技术中，硅烷偶联剂是纳米SiO₂众多改性剂中最常用的一种。虽然硅烷偶联剂的种类较多，但是它们的结构基本相似。硅烷偶联剂的通式可表示为3(RO)SiR，其中RO为烷氧基团，R为其他有机官能团。硅烷偶联剂对纳米SiO₂的表面改性可以分为两步：首先是硅烷偶联剂上的烷氧基发生水解反应，得到硅羟基；然后是水解反应得到的硅羟基与纳米SiO₂表面的硅羟基反应得到硅氧单键，硅烷偶联剂被连接到纳米SiO₂表面。根据需要可以选择带有不同有机官能团的硅烷偶联剂，通过表面改性就可以将有机官能团连接到纳米SiO₂表面。除了硅烷偶联剂和聚合物外，纳米SiO₂还能被很多其他改性剂改性。为了起到理想的改性效果，可以要带有羧基(-COOH)、异氰酸酯基(-NCO)等能与羟基反应的官能团。

现有技术中通常利用含有碳碳双键的硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行修饰，但是二氧化硅表面的碳碳双键难以定量的测定，而且含有碳碳双键的硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应难以充分反应完全，而且受到多种因素的影响，因此二氧化硅表面碳碳双键的改性程度难以精确地控制，但是二氧化硅表面改性的程度，例如未改性的羟基和碳碳双键的比例关系对复合材料的性能会有显著影响，因此非常有必要开发一种纳米SiO₂表面改性程度进行定量控制的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅表面引入碳碳双键的改性方法。本发明所述的方法能够方便的控制其碳碳双键的改性程度。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种纳米二氧化硅表面引入碳碳双键的改性方法，其特征在于包括以下步骤：(1)测定纳米SiO₂表面羟基的含量；(2)利用氨基硅烷偶联剂与纳米SiO₂反应得到氨基改性纳米SiO₂，测定氨基改性纳米SiO₂表面氨基的含量来确定改性程度；(3)利用过量的含碳碳双键的改性剂与氨基改性纳米SiO₂反应，在所述纳米SiO₂表面上接枝上具有反应活性的碳碳双键。

其中，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

其中，所述含碳碳双键的改性剂为马来酸酐、烯酸或丙烯酸酯。作为优选地，所述改性剂为马来酸酐。

其中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或a-氰基丙烯酸酯。