[发明专利]一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米材料技术领域,特别是涉及一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯由于其独特的物理化学性质，如高的热导性、快速的电子迁移率，优异的力学性能、大的比表面积等优势，在燃料电池、锂离子电池、超级电容器及传感器等领域展现出广阔的应用前景。

多孔石墨烯可以提高石墨烯的有效比表面积，增加反应物的传递速率，从而提高石墨烯的应用性能。构建三维结构石墨烯是获得多孔石墨烯的有效途径，三维石墨烯通常具有介孔(2-50nm)和大孔(>50nm)堆积孔。采用碱液刻蚀方法可以在石墨烯片层上形成微孔(<2nm)，但此方法对石墨烯结构破坏较大。

对石墨烯进行单一或多种杂原子的掺杂可以实现石墨烯从零带隙半金属到半导体的转变，从而提高掺杂石墨烯的应用性能，如提高其电催化活性等。合成掺杂石墨烯的方法大致可以分为两类：一是以有机碳源分子和含掺杂原子的有机小分子为原料，通过化学气相沉积、高温热解或溶剂热法等直接制备；二是采用含掺杂原子的有机小分子对石墨烯或者氧化石墨进行后处理，如在氨气气氛下，高温焙烧石墨烯制备氮掺杂石墨烯等。但上述两类制备方法大都技术和设备相对复杂、生产成本较高；另外含杂原子的有机小分子存在毒性大、安全性差等问题；更重要的是，杂原子的掺杂位置和类型难以得到有效控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法。

本发明的石墨烯由径向尺寸为100-300纳米，厚度为3-8纳米的石墨烯纳米片构成，交叉连接形成具有2-50纳米介孔及50纳米以上大孔的三维结构，石墨烯纳米片上具有小于2纳米的微孔；硫氮共掺杂石墨烯纳米片中硫元素含量为1-4at.％，氮元素含量为5-15at.％且吡啶氮和吡咯氮含量大于90％，硫和氮位于石墨烯纳米片的边缘或石墨烯纳米片上微孔的边缘。

本发明还提供一种制备三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯的方法。即将含硫氮有机小分子的阴离子通过水热反应插入层状双羟基复合金属氧化物层间以获得插层结构前驱体，再经高温煅烧及酸化反应获得本发明产品。具体工艺步骤如下：

(1)将二价金属离子M²⁺的可溶性盐、三价金属离子M'³⁺的可溶性盐及六次甲基四胺混合，溶于脱二氧化碳的去离子水中配制得到混合溶液；在氮气保护下将上述混合溶液与含硫氮有机小分子阴离子A^-的可溶性盐混合，转入水热反应釜中在80-120℃温度下反应8-24小时；将反应后得到的悬浊液过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时，得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物。其中，所述二价金属离子M²⁺的可溶性盐为Mg,Co或Ni的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'³⁺的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M²⁺与三价金属离子M'³⁺的摩尔比为2-4:1，且二价金属离子M²⁺和三价金属离子M'³⁺的总浓度为0.1-0.4mol/L；所述六次甲基四胺的摩尔数为所述二价金属离子M²⁺和三价金属离子M'³⁺总摩尔数的2倍；所述含硫氮有机小分子阴离子A^-的可溶性盐为间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠中至少一种，且含硫氮有机小分子阴离子A^-与二价金属离子M²⁺的摩尔比为3-4:1。

(2)在氮气或氩气惰性气氛下，将(1)中插层结构层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟速率升温至700-1000℃煅烧1-10小时，得到煅烧产物。

(3)按照2-5g/L的固液比将(2)中煅烧产物置于稀酸溶液中酸化处理10-40小时，5000-9000转/分钟的转速下离心分离去除溶液，用去离子水将离心分离得到的下层黑色沉淀过滤洗涤至滤液pH值为6.5-7，然后将所得黑色沉淀在50-80℃干燥6-12小时，即得到硫氮共掺杂的多级孔石墨烯。其中，所述稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中至少一种，稀酸溶液浓度为5-20wt.％。