[发明专利]锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生技术。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。据统计，2009年我国锂离子电池产量达18.7亿只，2010年我国锂离子电池的产量达到26.8亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年，因此，报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出，如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收再利用，既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染，同时还使有限的资源得以循环利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大的意义。

锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，在锂离子电池中占据核心地位。目前大部分的锂离子电池正极材料用的是Co系材料，但是由于Co是一种稀有金属，量少而价贵，制约了锂离子电池大规模发展。锰的资源丰富、价格便宜、低毒、易回收，各种嵌锂的锂锰氧化物已成为备受关注的锂离子电池正极材料。锰酸锂(LiMn₂O₄)正极材料在锂离子正极材料中具有极大的潜力，在锂离子动力电池和大型储能电池中做为电池的正极活性物质已得到应用。

专利[CN201410280343]公开了一种利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法，通过用硫酸和过氧化氢混合溶液对废锰酸锂进行浸出处理，获取含锂离子、锰离子的溶液，然后向溶液中加入镍盐、锂盐及沉淀剂，沉淀物再经煅烧后获得镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)。专利[CN201410246379]报道了一种从锰系废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法，连续采用酸溶法、碱溶法、沉淀法、振动筛筛分法、浮选分离法或超声振荡法得到含Cu²⁺、Mn²⁺的溶液，再进行电解操作，获得MnO₂和Cu。专利[CN201310646706]公开了一种由废动力电池制备镍锰氢氧化物的方法。通过用盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种溶解废镍锰酸锂正极材料得到含镍、锰的混合溶液，往溶解后的溶液中加入醋酸镍或氯化镍或硫酸镍、氯化锰或硫酸锰或醋酸锰、丙三醇或乙二醇或1,2,4-丁三醇或1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，然后分别用氢氧化钠和氨水调节溶液的pH值，再经过加热溶解-微波反应冷却-过滤-洗涤-干燥后得到镍锰氢氧化物。专利[CN201310630619]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备锰酸锂正极材料的方法，先后使用柠檬酸溶液、过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池获得的锰酸锂，然后往溶液中加入硝酸锂或醋酸锂或硫酸锂，硝酸锰或醋酸锰或硫酸锰调节溶液中Li与Mn的摩尔比，用氨水调节溶液的pH值获得凝胶，再经过陈化-干燥-预烧-煅烧后获得锰酸锂正极材料。专利[CN201310630768]报道了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法，先后使用苹果酸溶液和过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池中获得的锰酸锂正极材料，即完成了废锰酸锂正极材料的溶解过程。专利[CN201210017163]公开了一种采用火法冶金技术利用锰酸锂废旧锂离子电池和废铁为原料制造锰铁合金的方法。专利[CN201010141128]公开了一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法。废电池破碎后，用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂浸泡电芯获得废锰酸锂，用添加了双氧水的无机酸(36wt％的盐酸、68wt％的硝酸、98wt％的硫酸中的一种或多种混合酸性溶液)混合溶液溶解废锰酸锂，用NaOH和氨水两次调整溶液pH值，获得MnO₂，加入碳酸钠溶液经沉淀操作后获得碳酸锂。专利[CN200910116656]报道了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO₂的方法及其应用，用硫酸、盐酸、硝酸或常压酸浸废锰酸锂正极材料得到λ-MnO₂，或水热酸浸废锰酸锂正极材料得到α-/β-/γ-MnO₂。安洪力等在《北京大学学报(自然科学版)》Vol.42, Special Issue,Dec. 2006, 83-86 中报道了锰酸锂废旧动力锂离子电池主要化学元素的回收研究，用2mol/L的HNO₃+1 mol/L的H₂O₂混合溶液酸溶处理锰酸锂(LiMn₂O₄)效果最佳, 锰酸锂的溶解率为100%。杨则恒等在《化工学报》Vol.62,No.1,November 2011, 3276-3281中报道了基于废旧锂离子电池正极材料LiMn₂O₄制备MnO₂及其电化学性能的研究成果，在常温常压下，采用0.5mol/L的H₂SO₄酸浸废LiMn₂O₄ 3h制备出λ-MnO₂纳米颗粒；在140℃水热条件下，采用2 mol/L的H₂SO₄酸浸废LiMn₂O₄ 24h制得β-MnO₂纳米棒。彭善堂等在《武汉理工大学学报》Vol.24, No.12, Dec.2002, 27-29报道了二次氧化-沉淀法分离锰酸锂(LiMn₂O₄)中的锂和锰的研究成果，用加入过氧化氢的硝酸或盐酸或硫酸的混合溶液溶解锰酸锂，再分别加入一定量的(NH₄)₂S₂O₈和(NH₄)₂CO₃，采用二次氧化-沉淀法制备MnO₂和碳酸锂。