[发明专利]一种金属表面石墨烯/聚吡咯防护复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于金属防护技术领域，涉及一种用于金属表面的复合防薄膜，特别是一种石墨烯/聚吡咯防护复合薄膜的制备方法及对不同金属表面的防护应用。

背景技术：

实践中，金属在铁路、矿山、桥梁施工、船舶工业等领域的应用过程中存在严重的腐蚀浪费现象，据不完全统计，我国每年因为金属腐蚀造成的直接经济损失高达近千亿元人民币，因此较好的解决金属腐蚀问题，将会带来极大的经济效益和社会效益。目前，对金属表面的防腐处理大致包括以下几个方法：第一，在金属表面涂覆有机和无机化合物例如油漆、塑料、橡胶、沥青等；第二，在金属表面镀惰性金属或合金等保护层；第三，采用化学或电化学方法使金属表面形成稳定的化合物膜层；第四，采用“达克罗”技术综合利用各类保护层等，上述方法虽然能够达到一定的防腐效果，但是由于渗氮处理和有机硅烷表面处理等方法的成本较高，磷化处理又易引起重金属离子污染带来众多负面问题，将片层结构的复合材料诸如云母片、铝粉等鳞片结构的无机材料防腐涂料中掺杂于防腐涂料中的效果不仅不甚理想，而且铬酸盐具有较强的毒性容易引发负面问题(如中国专利201210066163.0)。

近年来，石墨烯逐渐成为热点研究话题，由于石墨烯对空气和水具有良好的阻隔性能，能够在金属表面形成良好的阻隔屏障，达到空气、水与金属之间的物理阻隔，实现良好的防腐效果，因而受到人们的广泛关注。研究表明，导电聚合物用于腐蚀防护涂层，能达到良好的防腐效果，是因为导电聚合物可以诱导金属表面钝化形成一层良好的防腐层，但是由于导电聚合物的溶解度和可塑性较差，所以严重限制了导电聚合物在金属防护上的应用。现有技术中，YanHua Lei等人(YanHua Lei,Nan Sheng et al.Corrosion Science:Electrochemical synthesis of polypyrrole films on copper from physic solution for corrosion protection,2013,76:302-309)采用电化学沉积的方法在铜表面沉积一层聚吡咯薄膜，通过研究其在NaCl溶液中的腐蚀行为，表明了聚吡咯薄膜能显著提高对金属铜的腐蚀性能，但是随着时间的延长，聚吡咯薄膜的氧化性质逐渐丢失导致防腐性能随之降低。因此，本发明研究出一种通过电沉积和电化学还原来制备石墨烯/聚吡咯防护复合薄膜的制备方法，将其沉积在金属表面上形成导电聚合物薄膜，以实现良好的防腐性能。

发明内容：

本发明的发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种石墨烯/聚吡咯防护复合薄膜的制备方法，通过石墨烯的物理阻隔作用来延长聚吡咯的使用时间，从而提高复合薄膜的防腐性能。

为了实现上述目的，本发明的涉及的金属表面石墨烯/聚吡咯防护复合薄膜的制备方法具体包括以下工艺步骤：

(1)预氧化过程：将2g天然石墨、1g五氧化二磷、10ml质量分数98％的浓硫酸和1g过硫酸钾混合搅拌均匀后，控温80-90℃条件下预氧化0.5-18h，再自然冷却至室温(20-25℃)并放置6-8h，然后加入蒸馏水进行稀释、抽滤并水洗至中性，经干燥后得到预氧化石墨待用；

(2)氧化过程：将预氧化石墨与46ml浓硫酸混合搅拌均匀后，采用冰浴装置控制反应体系在10-20℃条件下缓慢加入6g高锰酸钾粉末并不断搅拌，然后将反应体系置于35-38℃的油浴中搅拌反应2-2.5h，再加入100ml蒸馏水稀释后继续反应15-20min，最后加入300ml蒸馏水终止反应；再加入5-8ml重量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液至混合液呈现金黄色为止并进行抽滤，再用10倍重量的质量分数5％的盐酸水溶液冲洗，得到稳定的氧化石墨烯水相分散液备用；

(3)复合过程：将上述氧化石墨烯水相分散液加蒸馏水稀释至浓度1mg/ml,然后取10ml氧化石墨烯水相分散液向其中加入10mg吡咯，使得氧化石墨烯和吡咯的重量比为1:1，再经超声分散得到稳定的氧化石墨烯吡咯溶液，然后通入氮气30-40min以除去氧化石墨烯吡咯溶液中的氧气，防止吡咯因氧气而发生自身氧化聚合；

(4)电沉积过程：将金属片、饱和氯化银电极和铂电极放在氧化石墨烯吡咯溶液中，其中金属片做工作电极，饱和氯化银电极做参比电极，铂电极做辅助电极，利用市售的电化学工作站(上海辰华CHI760D型)根据金属片的不同类型确定施加电压的大小和持续时间，使得金属片表面上沉积形成一层氧化石墨烯/聚吡咯薄膜，取出金属片用蒸馏水冲洗2-3遍后放入烘箱中控温60-70℃干燥3-4h备用；