[发明专利]一种自修复高分子材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种自修复高分子材料及其制备方法和其作为锂离子电池负极极片制备所用胶粘剂的应用，属于能源和材料合成技术领域。

其特征在于该高分子材料可使用简单原料通过简便方法合成，并可在常温下自修复，并且可替代目前常用的聚偏氟乙烯等胶黏剂作为锂电池正负极材料的粘结剂。本发明自修复高分子作为锂电池胶粘剂的特点是作为胶粘剂用于锂离子电池中具有循环寿命长、安全性能好等优点。

背景技术

锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。锂电池专用粘合剂的作用是粘结和保持电极活性物质，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构，由于锂电池的正、负极在充、放电过程中体积会膨胀或收缩，要求粘合剂对此能够起到一定的缓冲作用，含活性物质的涂膜不会从集电体上脱开或产生裂痕。虽然粘合剂的用量较少，但其粘接性能对锂离子电池的正常生产和最终性能都有很大影响，是电池产业的一种重要的辅助材料，通常其用量占正、负极活性物质的5%~8%。目前使用较多的胶粘剂为聚偏氟乙烯（PVDF）的均聚物和共聚物。

PVDF具有优异的耐腐蚀、耐化学药品、耐热性、电击穿强度大、机械强度高等特点，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，又可溶于特定的极性溶剂，在液体型锂离子电池中，作为阳极和阴极的电极活性物质的粘合剂应用较为广泛。目前世界范围内前三大PVDF厂家有美国苏威公司、法国阿科玛公司和日本吴羽化学，目前我国生产液态锂电池的厂家，较多采用的也是进口Kynar牌号和Solef牌号的PVDF树脂，分别来自于法国阿科玛公司和美国苏威公司。

自修复(self-healing)的概念源于生物学中的自修复能力, 构成生物体的材料是一个伴随着生物进化而逐步优化的功能系统, 其最突出的特性之一是受到外界损伤之后具有自修复能力和再生功能。生物体从分子水平(如DNA 修复)到宏观水平(如皮肤小伤口的愈合)均存在自修复现象, 该现象涉及到细胞、组织的修复和再生, 与生物体的繁殖、功能维持以及抵御外界侵害能力密切相关。

本发明制得的自修复高分子材料，在破碎或被切断时，相比常规的交联，可以简单通过结合断裂面在室温下修复。断裂和自修复的过程可以重复多次。这些材料可以容易地加工，再使用和回收。其独特的自修复性能，其合成的简便性，可再生资源的可用性和原材料（脂肪酸和尿素）的低价预示着未来广泛的应用。

有研究通过对锂离子合金电极循环不同次数后的 SEM，TEM，XRD，以及交流阻抗等测试发现，电极表面随着循环的推进，出现越来越多的裂纹，并且伴随着电极材料的脱落；合金颗粒在循环的过程中由于大的体积膨胀，发生了严重的碎裂和粉化，并且合金的结晶性降低；随着循环的进行，电极的内阻不断增大。以上原因综合导致了电极循环容量的迅速衰减。使用本发明制得的高分子材料作为胶粘剂时，其在常温下可自修复，能一定程度修复电极颗粒间的裂纹及碎裂，因此能够减缓电极循环容量的衰减。

目前常用胶粘剂PVDF树脂性能较稳定，能满足锂离子电池工艺要求，但不能有效防止活性物质与集流板的脱离，而且进口PVDF 树脂价格普遍较高。

发明内容

本发明是为解决现在市场上的胶粘剂不能有效阻止活性物质和集流板的脱离以及胶粘剂价格普遍较高的问题，目的在于提供一种可作为胶粘剂的自修复高分子材料及其制备方法，该自修复高分子材料作为锂离子电池正、负极极片制备所用的胶粘剂使用时，可有效阻止活性物质和集流板的脱离，并且该自修复高分子材料制备所用的原材料二聚酸、二乙烯三胺和尿素价格低廉、来源广泛，因此其制备成本较低。

本发明的技术方案

一种自修复高分子材料，其通过包含如下步骤的方法制备而成：

（1）、合成M-NH₂支化低聚物：

将二聚酸及二乙烯三胺，在氩气氛围保护条件下，控制温度为160℃，转速为300-500r/min下进行反应24h，得到M-NH₂支化低聚物；

所述的二聚酸，按质量百分比计算，为含4%的一元酸，79%的二元酸和17%的三元酸的混合物，山东临沂市德润化工有限公司生产；

    上述反应所用的二聚酸及二乙烯三胺的量，按质量比计算，即二聚酸：二乙烯三胺为2-3：1的比例计算；

（2）、合成自修复高分子材料：