[发明专利]一种低温自修复导电复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及低温自修复型导电材料技术领域，具体涉及一种具有低温结构自修复性能和低温导电自修复性能的超分子复合材料及其制备方法。

背景技术

导电自修复材料是近年来的热门研究课题。一般的自修复导电材料都是由导电介质与聚合物基体构成，导电性能的恢复往往取决于聚合物的自修复能力。受到所用聚合物的限制，这些材料大多要在室温甚至高温下才能完成结构修复，并恢复其导电能力。Qingbin Pei小组[Qingbin Pei,et al,Adv.Mater.2013,25,4186–4191]尝试将银纳米线粘附在能够发生Diels-Alder反应的聚合物基体上，利用薄膜基体的自修复来实现导电通路的重建，但是，这一材料的修复需要升温至110℃才能完成。Michael D.Dickey教授的小组在自修复聚合物[Michael D.Dickey,et al.,Adv.Mater.2013,25,1589-1592.]中穿入一条液态金属导线，成功制备了自修复导电材料，但这种材料的修复过程是在室温下完成的，并且其导电性能的恢复依赖于液态导线的严格对接，大大地限制了这一导电修复材料的应用价值。Zhenan Bao教授[Zhenan Bao,et al.,Nat.Nanotech.2012,7,825-832.]小组将金属镍颗粒混入自修复聚合物基体中获得了自修复导电复合材料。虽然导电性能的修复不依赖于严格对接，但是由于混入大量的无机颗粒，聚合物基体的自修复性质受到影响，这种材料往往需要加热到50℃的条件下才能完全修复。Junqi Sun小组尝试将银纳米线粘附在聚乙烯亚胺/聚丙烯酸–透明质酸[Junqi Sun,et al.,Adv.Mater.2012,24,4578-4582.]多层组装薄膜表面，利用薄膜基体的自修复来实现导电通路的重建。但是，在这一过程中，需要在薄膜基体上滴加少量的水。由于水在低于0℃的条件下会结冰，这使之不能应用于低温修复导电材料领域。综上所述，以上自修复导电材料均不能适用于一些温度低于0℃的气候环境。但是，在中国北方的许多地区，冬季的气温往往会低至-20℃甚至更低。由于气温低，导线和天线往往会失去其在室温下的柔韧性。偶然的碰撞或位移就可能会导致导线或天线断裂。在一些情况下，这会导致严重的后果。比如，在紧急救援过程中，处于困境中的人们与救援人员之间的联络会因此而中断。在电子器件中应用低温自修复导电材料是解决可能出现的危险状况的有效途径。因而，开发具有低温自修复能力的导电材料是非常有价值的。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温自修复导电复合材料及其制备方法，旨在解决导电材料在低温环境下的修复问题。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明低温自修复导电复合材料，其特点在于：所述低温自修复导电复合材料由碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:1～19经物理共混获得；所述超分子聚合物由摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺经质子化反应获得。

上述低温自修复导电复合材料的制备方法是：将摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺在溶剂中混合均匀，然后在15-30℃下搅拌5-60min，使小分子多元羧酸与小分子多元胺发生质子化反应，将产物真空干燥去除溶剂，获得超分子聚合物；所述小分子多元胺的摩尔量与所述溶剂的体积的比例为0.02mol：10～20mL；

将碳纳米管与所述超分子聚合物按质量比1:1～19混合均匀，即得低温自修复导电复合材料。

其中：所述小分子多元羧酸为丁二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及对苯二甲酸中的至少一种；

所述小分子多元胺为N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、丙二胺及己二胺中的至少一种。

所述溶剂为水与甲醇中的至少一种。

与传统聚合物不同，在本发明复合材料中所采用的超分子聚合物是由小分子通过弱的非共价键结合而成。弱的非共价键(例如静电力作用)可以相对容易地断裂重组，不需要很高的能量；而且小分子在低温下仍然具有较高的运动活性，便于非共价键的断裂和重组。因而，由小分子经非共价键连接而成的超分子聚合物具有低温自修复能力。本复合材料导电性的原理是由于超分子聚合物是由离子键相互作用构成，本身具有弱的导电性，而碳纳米管这种高电导率的材料加入，会增加体系的导电性。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：