[发明专利]一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)是一种重要的热固性树脂，具有良好的热稳定性、电绝缘性能，优异的耐化学品腐蚀、耐辐射、耐湿热、力学性能和加工性能，广泛应用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。然而，商品化的BMI(二苯甲烷型双来酰亚胺)树脂的固化物脆性大，制备的复合材料抗冲击性能不佳。自上世纪80年代至今，国内外大批研究者致力于BMI树脂的改性研究，试图提高其韧性。譬如，与反应性单体或热固性树脂进行共固化改性，或者在BMI树脂中引入橡胶、热塑性树脂等形成了相分离微观结构。这些改性方法虽能使树脂韧性得到一定程度的提高，但却总以树脂的耐热性或工艺性能劣化为代价。另外，纯BMI树脂还存在溶解性差，粘结性不强的缺点。

BMI的性能、活性和状态主要取决于马来酰亚胺官能团间桥键(-R-)的结构和性能。例如：降低-R-结构规整性，可使BMI的熔点降低，在普通溶剂中的溶解性增大；增加-R-的长度可以降低固化物的交联密度，提高韧性；提高-R-的极性可以改善树脂的粘结强度。因此，设计、开发新型BMI是改变其溶解性差、韧性不足、粘结性不强等问题的根本途径。

酚酞类双酚是一种重要的二元酚单体，其结构中两个苯环平面呈扭曲状且与Cardo侧基平面形成接近垂直的平面夹角。将这种结构引入到聚合物中可使分子链难以取伸直的线型构型，降低了聚合物的结晶性，使聚合物的溶解性能大大改善；同时大量刚性和极性基团的存在使耐热性和热氧化性也得到提高。基于上述的优点，诸多种类的含酞侧基的高聚物被设计并合成。C.P.Yang等人在【Polymer(1995)36：2835-2839】【J Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.(1998)36：1169-1177；(2000)38：1090-1099；(2006)44：3140-3152】等期刊上公布了一系列含酞侧基聚合物的合成技术。中国专利中国85108751A和85101721A分别公布了含酞侧基聚醚醚酮和聚芳醚砜的制备技术。B.F.Zhang等人在【Polymer(2009)50：817-824】公布了一类含酞侧基氰酸酯的合成技术。X.H.Xiong等人在[Polym.Int.59：1665(2010)]公布了含酞侧基内扩链BMI合成技术，发现酞侧基的引入大大改善BMI的溶解性能。

氰基是强极性基团，在高聚物中引入氰基结构能够加强分子链间的偶极-偶极相互作用，使耐热性、热氧稳定性和机械性能得到改善。氰基也是一个潜在的交联点，在高温服役过程中能够缓慢发生交联反应，从而使材料的耐热性进一步提高。另外，利用氰基的各种化学反应活性也能赋予材料一定的功能性。因此，将氰基引入高分子链中，制备集高性能和功能性于一体的特种聚合物是目前研究的一大热点。US20100168442A1公布了一种含氰基及五芳环结构BMI，单体在普通溶剂中具有良好的溶解性，但其熔点为278℃导致固化工艺不佳。尽管含酞侧基或氰基的BMI单体已有报道，但是在分子链段中同时含有酞侧基和氰基的BMI及制备方法在国内外尚未见诸于有关科技专利和公开出版物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种溶解性良好，粘结强度高，韧性、耐热性能优良的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

本发明所采用的技术解决方案是一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂，该含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂具有如下分子结构式：

式中R₁，R₂，R₃，R₄为氢原子，烷基，烷氧基或苯基，n为聚合度，n为大于等于1的整数。

本发明涉及的含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂合成路线如下：

式中R₁，R₂，R₃，R₄为氢原子，烷基，烷氧基或苯基。

一种制备含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂的方法，具体步骤如下：