[发明专利]一种制备水合肼的方法

说明书

技术领域

    本发明属于精细化工生产领域，具体涉及一种制备水合肼的方法。

背景技术

    目前水合肼工业生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法4种。拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气生成水合肼。该方法因反应过程中生成氯胺，故该法也称为氯胺法。由于该方法得到的是1～2%肼的水溶液，需蒸发浓缩方可得到可销售的产品，因此能耗高，且副产大量NaCl、NH₄Cl等盐，收率低（总收率为67%），所以该方法已基本淘汰。尿素法是对拉西法的改进，是将尿素作为氮源，同样用次氯酸钠做氧化剂，改进后的工艺可得到浓度约为40%的水合肼产品，工艺较成熟，但与拉西法相比同样存在能耗高、副产多、环保压力大的问题。酮连氮法是由德国拜耳公司首先提出并于20世纪70年代实现工业化生产的一种合成水合肼工艺，是在酮（丙酮、甲乙酮等）存在条件下，将次氯酸钠与氨反应，生成中间产物酮连氮，酮连氮在高压下水解，产物经精馏浓缩可得到浓度为80%的水合肼。该方法的能耗约为拉西法的1/3，总收率接近90%，生产工艺明显优于拉西法。而过氧化氢法实际上是对酮连氮法改进的一种生产工艺，即采用H₂O₂代替NaClO做氧化剂，避免了NaClO做氧化剂产生大量副产盐的问题，环保压力小且最后生成的肼的浓度较高，总收率在90%以上。目前，法国Produit Chimiques、Ugine Kuhlmann公司、阿托公司，德国朗胜公司，日本三菱瓦斯化学公司均采用过氧化氢法生产工艺生产水合肼。上世纪80年代初，化工部黎明化工研究院就有酮连氮法制备水合肼的研究报告，到80年代中期，化工部西南化工研究院试验成功过氧化氢及甲乙酮法生产水合肼工艺，但未中试。现国内仍主要采用尿素法工艺生产水合肼。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种比较先进的水合肼合成工艺。本方法操作简单得到的水合肼纯度高，不但解决了水合肼的含量要求而且解决了污染问题，同时还大大降低了生产的成本和资源的消耗。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种制备水合肼的方法，其特殊之处在于：将二苯甲酮加入反应釜中，以氧化钍、氯化铵、氯化亚铜为催化剂并同时加入上述反应釜中，将反应釜抽真空后以0.5L/min的速度向反应釜中连续通入氨气，同时以2L/min的速度向反应釜中通入氧化剂氧气，在250℃条件下，反应8-12h，在氧化钍和氯化铵催化作用下，二苯甲酮和氨进行脱水缩合生成二苯亚甲胺，在氯化亚铜催化作用下，二苯亚甲胺进一步氧化偶合生成二苯甲酮联氮，反应结束后，反应釜自然降温至室温，分离出二苯甲酮联氮；将非离子表面活性剂聚氧化乙烯和十二烷基苯磺酸分散在二苯甲酮联氮中混合均匀，将混合物送入常压蒸馏塔中水解得到水合肼成品并同时回收二苯甲酮。

本发明一种制备水合肼的方法，水解中分散有聚氧化乙烯和十二烷基苯磺酸的二苯甲酮和水从蒸馏塔的中间位置进料，反应中塔釜温度为150℃，塔顶温度为100℃，水解时间为4~8小时。

本发明一种制备水合肼的方法，反应釜中的催化剂通过离心分离，洗涤，用于下一次反应。

本发明的有益效果是：本发明的制备水合肼的方法，选用绿色无污染的氧气作为氧化剂，工艺简单，操作方便，且解决了联氮水解过程中的液泛问题，制备的水合肼纯度高，成本低，值得推广。

具体实施方式

实施例1：

将130 g苯甲酮加入反应釜中，分别加入氧化钍1.5g，氯化铵1.5g和氯化亚铜8g，将反应釜密闭抽真空，升温至250℃，以0.5L/min的速度向反应釜中连续通入氨气，同时以2L/min的速度向反应釜中通入氧气，在此条件下反应8小时得到含量为65%的二苯甲酮联氮，在反应中，在氧化钍和氯化铵催化作用下，二苯甲酮和氨进行脱水缩合生成二苯亚甲胺，在氯化亚铜催化作用下，二苯亚甲胺进一步氧化偶合生成二苯甲酮联氮，反应结束后，反应釜自然降温至室温，分离出二苯甲酮联氮，同时将催化剂离心分离，洗涤后回收，用于下一次反应。在二苯甲酮联氮中加入4g聚氧化乙烯和4g十二烷基苯磺酸混合均匀，将上述混合物和200mL水加入蒸馏塔，常压下进行水解反应，进料板位于塔的中间位置，反应中塔釜温度为150℃，塔顶温度为100℃，水解时间为4小时，水解产物得水合肼，将二苯丙酮回收循环再利用。

实施例2：