[发明专利]锂离子二次电池用准固态聚合物电解质及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用材料及制备方法，特别涉及一种锂离子二次电池用电解质及制备方法。

背景技术

电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，不仅在正负极之间起着传导电流和输运离子的作用，而且在电池比能量、安全性、循环性能、倍率性能和造价成本等方面起着关键的影响因素。

目前传统的锂离子二次电池用的电解质为有机液态电解质，因其研究起步早，技术成熟、成本较低，占据了当前90%成品锂离子电池市场。但是由于液态电解液是闪燃点较低的有机物，在大电流放电或过充的情况下，会引燃电解液，导致锂离子电池起火爆炸，且有机液体易泄露，造成其循环性能和安全性能差。因此，开发安全高性能的电解质迫在眉睫。

近年来，固态聚合物电解质的研究倍受青睐，不仅因其固态结构克服了使用可燃性有机电解液带来的安全问题，而且具有与电极材料的反应活性低、质量轻、可薄形化、易于加工等优点。但固态聚合物电解质的电导率较低，并且因粘附性不良，使其与正负极的接触不良，从而导致电池循环倍率性能不佳。

发明内容

本发明旨在提供一种高粘附性可有效改善电池循环倍率性能的固态聚合物电解质及制备方法。本发明通过以下方案实现：

一种锂离子二次电池用聚合物电解质，有固定形状且具有一定流动性的准固态形式，在成形基材上形成聚合物膜，所述聚合物膜是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体PEGMEM与甲基丙烯酸十八烷基酯SMA形成的共聚物PEGMEM-co-SMA且其中掺杂有机锂盐。有机锂盐为三氟甲磺酸锂（化学分子式：LiCF₃SO₃）、双三氟甲基磺酸亚胺锂（化学分子式：LiN(CF₃SO₂)₂）中的一种或多种，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯（EO）段数为5～30。

甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯-甲基丙烯酸十八烷基酯共聚物中两种单体的质量比为（2:3）～（9:1）时，聚合物电解质性能较优，而更优的选择是两者比例为4:1。

实验发现，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯（EO）段数优选7～15，掺杂有机锂盐中的锂离子与共聚物中氧乙烯（EO）链段的摩尔比为1: （1～30）较优。

制备上述锂离子二次电池用聚合物电解质的方法，包括以下工艺步骤：

（Ⅰ) 在保护气氛中，将单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、单体甲基丙烯酸十八烷基酯、引发剂偶氮二异丁氰按一定的质量比加入到有机酸烷基酯介质中完全溶解；其中单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯中的氧乙烯（EO）段数为5～30；

（Ⅱ) 将步骤（Ⅰ)的有机溶液于50~90℃反应12~24h，得PEGMEM-co-SMA共聚物胶黏体系，再经有机溶剂1溶解——有机沉淀剂沉淀——洗涤——真空干燥，制得PEGMEM-co-SMA无定型固体，真空干燥的条件为室温～100℃；

（Ⅲ) 将步骤（Ⅱ)制得的PEGMEM-co-SMA无定型固体与有机锂盐按一定比例溶于有机溶剂2，至完全溶解；有机锂盐有机锂盐为三氟甲磺酸锂（化学分子式：LiCF₃SO₃）、双三氟甲基磺酸亚胺锂（化学分子式：LiN(CF₃SO₂)₂）中的一种或多种；

（Ⅳ) 将步骤（Ⅲ)的有机溶液滴到隔膜材料上，这种隔膜材料应当是孔隙率高、孔径均一、受热尺寸稳定，机械性能良好的材料，现有材料中的纤维素或者无纺布均可采用，在室温条件下，待有机溶剂2完全蒸发后，再于真空且室温～100℃条件下烘干，得锂离子二次电池用聚合物电解质。

在步骤（Ⅰ)中所述的单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯和单体甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）的总质量浓度为0.2～1 g/mL，引发剂偶氮二异丁氰的质量浓度为3×10^-4～5×10^-4 g/mL。单体甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯和单体甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）的质量比为（2:3）～（9:1）时，聚合物电解质性能较优，而更优的选择是两者比例为4:1。在步骤（Ⅲ)中有机锂盐的按照锂离子与共聚物中氧乙烯（EO）链段的摩尔比为1: （1～30）之比例加入 。

在步骤（Ⅰ)中所述的有机酸烷基酯的结构通式为:，式中，R₁为H或C原子数为1～8的烷基，R₂为C原子数为1～5的烷基。