[发明专利]一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂及制备方法和应用

说明书

发明领域

本发明涉及一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂及制备方法和应用。

背景技术

氮杂环卡宾钯络合物由于具有物化性能稳定、催化活性强而广泛应用于钯催化的C-C偶联反应。如中科院福建物质结构研究所王瑞虎等研发了一种pH响应型的氮杂环卡宾钯络合物。该催化剂在纯水介质中，可使芳基氯代物的Suzuki反应顺利进行。Godoy合成了一系列磺化氮杂环卡宾钯配合物，催化剂在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下可活化芳基氯代物。然而，尽管氮杂环卡宾钯络合物目前已在C-C偶联反应不断取得重大进展，但这类催化剂本身仍是一种均相催化剂，存在不易分离回收和污染产物等缺陷，在很大程度上阻碍了氮杂环卡宾钯络合物在C-C偶联反应中的进一步大规模的工业化应用。将均相的氮杂环卡宾钯固载到某一载体上面以制备负载型氮杂环卡宾钯催化剂可以较好的解决上述难题。这是因为负载型氮杂环卡宾钯催化剂不仅具有均相氮杂环卡宾钯催化剂的活性，同时还具有便于分离和回收，多次重复使用性能。

鉴于负载型氮杂环卡宾钯催化剂具有以上诸多特性，目前已有多篇关于负载型氮杂环卡宾钯络合物催化C-C偶联反应的文献报道。在已有报道中，许多惰性固体材料被证实可以负载氮杂环卡宾钯络合物并具有不错的催化活性。较为典型的载体材料主要有聚合物(如聚苯乙烯、聚异丁烯及聚降冰片烯)、碳材料(如氧化石墨烯)、硅材料(无定形硅和有序介孔硅等)和磁性纳米粒子等。必须指出的是，尽管以上述载体制备的负载型氮杂环卡宾钯催化剂具有不错的催化活性，但在催化过程中钯往往发生流失，这在很大程度上影响了负载型催化剂的重复使用性能。因此，研制和开发新型的负载型氮杂环卡宾钯催化剂至今仍是C-C偶联反应的一项重大研究课题。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明选用有别于目前常用的载体介孔碳为载体、氮杂环卡宾为配体负载钯，介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂用于卤代苯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应显出高的催化活性，反应条件温和，且催化剂经离心分离能够实现快速回收，操作简单，实用性强。

本发明的目的之一提供了一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂；

本发明的目的之二在于提供了一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂的制备方法；

本发明的目的之三在于提供了一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂的应用；

本发明的目的之一是这样实现的：催化剂载体为羟基化的介孔碳，配体为氮杂环卡宾，活性组分为钯盐。

所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的5.0～10.0％，羟基化介孔碳的BET比表面积为700-1000m²/g，BJH孔径为5～7nm，BJH孔体积为0.8～1.8ml/g。

本发明的目的之二是这样实现的：所述的介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂的制备方法包括下述步骤：

⑴羟基化介孔碳的制备

将1～3份的SBA–15加入5～10份去离子水、2～4份蔗糖和0.1～0.5份浓硫酸的混合溶液中，将上述混合物置于烘箱中350～380K加热4～8h后，升温至400～450K加热4～6h，得到的棕色固体；研磨后加入8～12份去离子水、1～2份蔗糖和0.1～0.5份浓硫酸的混合溶液，重复上述加热步骤。所得产物在氩气气氛中800～850K恒温4～6h碳化后，将冷却的黑色粉末加入50～80份HF溶液(质量百分数为10％)中除去有序介孔硅模板SBA–15，蒸馏水清洗3～5次后393K干燥，即可得有序介孔碳材料CMK–3。将1～3份的浓硝酸(质量百分数为68％)加入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬底部，将含0.1～0.4份CMK–3的聚四氟乙烯烧杯置于内衬中，密封后380～400K反应4～6h后，冷却至室温，取出用去离子水清洗5～6次后，于300～350K真空干燥，即可得到羧基化有序介孔碳材料CMK–3–COOH。将0.1～0.3份CMK-3-COOH置于8～12份BH₃·THF中，冰浴反应2～4h后用蒸馏水过滤洗涤，并置于300～340K真空干燥，即得羟基介孔碳CMK-3-OH。羟基化介孔碳的表面羟基含量为1.9-2.2mmol/g，羟基化介孔碳的BET比表面积为700-1000m²/g，BJH孔径为5～7nm，BJH孔体积为0.8～1.8ml/g。

⑵氯丙基硅介孔碳的制备