[发明专利]一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种四氟乙烯-丙烯共聚物生胶的合成方法。

背景技术

四氟乙烯-丙烯共聚可形成以四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)交替结构为主、玻璃化温度低、柔性好的共聚物，进一步硫化(交联)加工得到性能优异的橡胶制品，俗称四丙氟橡胶。与乙烯-丙烯共聚物(乙丙)橡胶相比，由于乙烯单元中的四个氢原子被氟原子取代，使四丙氟橡胶具有氟橡胶的耐腐蚀、耐高温、高绝缘等特性，可在200℃长期使用，230℃下间歇使用。四丙氟橡胶的加工性能优于其它氟橡胶，可采用挤出、模压等成型工艺制成各种O型圈、密封件、隔膜、垫圈、阀偏、软管、胶辊、线缆等制品。

日本原子能研究院最早采用辐射引发方式进行TFE-P低温溶液聚合。杜邦公司在1969年申请了第一个TFE-P乳液共聚专利，由于仅采用过硫酸铵引发剂，聚合温度较高，聚合速率和共聚物分子量低，而聚合体系的压力较高。为了得到高分子量的TFE-P共聚物，日本旭硝子公司和日本原子能研究院从20世纪70年代开始进行辐射引发低温TFE-P乳液共聚研究，采用⁶⁰Co 产生的γ-射线辐照引发聚合。但由于辐照引发操作难度和危险性大，因此未见工业化实施报道。

随后，旭硝子公司开始进行氧化-还原引发体系引发的TFE-P乳液共聚合技术开发，该公司专利报道的氧化-还原引发体系主要由水溶性过硫酸盐与无机还原剂组成，还原剂包括硫代硫酸盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸盐(US 4277586)。为了进一步提高聚合速率，在聚合体系中还多加入亚铁盐和乙二胺四乙酸(EDTA) (US 4463144)。对于加入亚铁盐的聚合体系，体系pH值维持在弱碱性（8.5~10）对提高聚合速率有利。旭硝子公司的Kojima 等发表的论文(Makromol. Chem., 1981, 182: 1429-1439)报道了过硫酸铵引发剂浓度、硫酸亚铁浓度、甲醛次硫酸钠浓度、全氟辛酸铵浓度、聚合温度、体系pH值、叔丁醇含量等对TFE-P聚合速率和共聚物平均分子量的影响，发现在一定范围内引发剂浓度对聚合速率和共聚物分子量影响不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠还原剂浓度的增加，聚合速率逐渐增加，而共聚物分子量变化不大；乳化剂浓度增加时，聚合速率和共聚物分子量均增加。此外，发现当体系pH值从5上升到9左右时，聚合速率不断显著增加，当pH为9~10.5时，聚合速率维持在最高水平，继续增加pH 值时，聚合速率又迅速下降。

20世纪90年代，Petrov等在过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)引发的TFE-P本体共聚合研究基础上，对TBPB-FeSO₄ –CH₂(OH)SO₂Na-EDTA氧化-还原体系引发的TFE-P乳液共聚合进行了研究(J. Polym. Sci,: Polym. Chem., 1994, 32: 2229~2234, 2235~2239)，发现该引发体系也可实现TFE-P在室温(25℃左右)聚合，随着TBPB浓度增加，聚合速率和共聚物分子量变化不大，而随着硫酸亚铁和甲醛次硫酸钠浓度的增加，聚合速率增加，共聚物分子量略有下降；随着全氟辛酸铵乳化剂浓度增加，聚合速率增加，共聚物分子量先增加再趋于平衡。采用有机过氧化物引发剂可在一定程度上提高TFE-P共聚物的热稳定性。

由此可见，为了获得高分子量的TFE-P共聚物生胶，聚合温度不能过高，因此专利和文献报道多采用氧化-还原引发体系引发聚合，以获得较高的聚合速率。而多数氧化-还原引发体系包含甲醛次硫酸钠和/或亚铁盐，甲醛次硫酸钠在聚合或干燥后处理过程中会分解产生甲醛，释放到环境或包含在生胶中，影响制品的卫生性，难以满足高档制品的使用要求。亚铁离子氧化生成铁离子，在碱性条件下会形成氢氧化铁深色沉淀，该沉淀物包含在TFE-P共聚乳液和生胶中，会使制品有色泽。