[发明专利]一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种烃油脱硫催化剂，制备烃油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的烃油脱硫催化剂，以及使用该烃油脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。

背景技术

车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。

我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g；并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。

目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。

传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。

CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。

CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能(比如耐磨损强度)以及稳定性都没有介绍。

US6150300、CN1130253C和CN1258396C公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。

CN1208124C公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。

CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。