[发明专利]一种使用氯化钯催化制备聚环氧环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于聚醚制备技术领域，具体涉及一种使用氯化钯催化环氧环己烷开环聚合制备聚环氧环己烷的方法。

背景技术

聚环氧环己烷（PCHO）是一种重要的聚醚，因具有涂膜强度高、耐电弧、耐紫外线及绝缘性能高等优点，在涂装、油墨、印刷板、光波导、泡沫制品、密封胶及微电子技术等领域得到广泛的应用。因此，PCHO的制备也一直是人们关注的问题，而选择高效、环境友好的催化剂是该技术的关键。

目前，国外内对催化环氧环己烷（CHO）聚合为PCHO的催化剂进行了广泛研究，相继报道了许多催化剂。鎓盐是研究最多的催化CHO开环均聚的催化剂之一，如碘鎓盐、吡啶盐、硫鎓盐、苯胺鎓盐和磷鎓盐等（Eur Polym J, 1992, 28, 387；Macromol Chem Phys, 1996, 197, 1233；Macromol Chem Phys, 2001, 202, 527；Polym Int, 2001, 50, 144；J. Org. Chem, 2013, 78: 3561?3569）。虽然这类催化剂具有用量少、反应速度快等优点，但它们往往不能单独使用，通常需要在光、热、电甚至一些助催化剂的作用下才表现出较高的催化活性，并且大多数鎓盐在反应过程中产生Lewis酸，对金属设备具有腐蚀作用，从而限制了这类催化剂在工业上的广泛应用。有机金属化合物是另一类研究较多的催化剂，如有机金属铝化合物、过渡金属配合物和稀土金属配合物等。1981年Hayase等报道的Al(acac)₃（乙酰丙酮铝）可以催化CHO开环聚合（J Polym sci Polym Chem Ed, 1981, 19, 2185）。2012年Baker等报道的含有酰基铀离子（UO₂²⁺）的化合物在THF或甲苯中催化CHO聚合具有一定的活性（Chem Commun, 2012, 48, 985）。这类催化剂，虽然不产生Lewis酸，对金属腐蚀性小，但也存在催化剂制备过程相对复杂、单体转化率低以及聚合反应往往需要在有机溶剂中进行等不足。

钯催化剂是有机合成和高分子合成领域中常见的催化剂，如：钯催化的Heck反应（J Org Chem, 1972, 37, 2320）、降冰片烯聚合反应（Colloid Polym Sci, 1993, 271, 1049）等。Zhang等人报道的Pd(CH₃CON-(2-pyridyl)₂)(CH₃CN)²₂⁺ (PF^?₆)₂ 在二氯甲烷中可以催化CHO聚合（Monomers Polym, 2005, 8, 571），但产率仅为79%。而氯化钯作为一种简单的化合物，目前尚未见有关使用氯化钯催化CHO聚合的报道。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种使用氯化钯催化环氧环己烷开环聚合制备聚环氧环己烷的方法，该方法反应条件温和，催化效率高，绿色环保，易于产业化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种使用氯化钯催化制备聚环氧环己烷的方法，其包括如下步骤：

1）将氯化钯和环氧环己烷放入氮气氛围的反应釜中，在常压条件下于80－130℃反应0.25－2h；

2）反应结束后，减压蒸馏回收未反应完的环氧环己烷，然后将剩余物用二氯甲烷溶解，固液分离回收氯化钯（如可以离心分离回收氯化钯催化剂），液体用甲醇沉降后即得聚环氧环己烷。

具体的，步骤1）中氯化钯与环氧环己烷的摩尔比为1：17700－54000。

本发明方法中，所用催化剂具有简单易得、催化效率高和易回收等特点，聚合过程为本体聚合，不需要使用有机溶剂，符号国家绿色环保政策。所得产品PCHO的重均分子量在3960－4965 g·mol^-1，催化效率可达13710克聚合物/克氯化钯。与现有技术相比，本发明方法的优点在于：

1）所用催化剂无需制备，简单易得，催化效率高；

2）利用本发明的催化剂制备PCHO，催化剂用量少、反应时间短、操作简单、产物与催化剂易分离、纯度高；

3）利用本发明的催化剂制备PCHO，催化反应条件相对温和，反应过程无需使用有机溶剂，绿色环保；催化剂氯化钯可以回收再利用。

具体实施方式