[发明专利]对称性的1，4-二取代-1，3-丁二炔的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种银催化的炔烃制备对称性1，4-二取代-1，3-丁二炔的制备方法。

背景技术

1，4-二取代-1，3-丁二炔是一类结构特殊的化合物。从空间结构上来看，它包含四个sp杂化的碳原子，四个碳原子呈线性排列，且整体结构呈现一定的刚性；两个叁键之间可以形成共轭结构，因此也被称为共轭二炔。共轭二炔本身存在于许多天然化合物中，其结构常见于天然产物、抗真菌药物中，还可以作为某些染料的前体；常常作为构建分子的万能模块应用于有机合成中，在合成反应中，共轭二炔可作为许多官能团的等价物；其刚性、共轭的结构在许多新型有机功能材料中均包含它也成为纳米有机分子材料合成中的核心官能团。最近还有报道发现这类二炔还表现出光活杀虫的特性，是一类潜在的高效低毒的生态光活农药的关键结构。

已经有多篇国际国内学术论文讨论了末端炔烃自身氧化偶联制备二炔的方法和机理等，涉及到金属有机催化、氧化偶联、绿色化学、机理研究、配位化学等多个领域，是一个典型的研究课题。但所用试剂如三甲基硅炔、钯的膦配合物等价格昂贵、毒性大，且反应大多需要几种辅助试剂，反应成本高，操作繁琐后处理复杂环境污染大。

随着过渡金属催化反应研究的发展，化学计量的银往往被作为助剂以提高金属离子反应活性(如钯，钌，铑等)，而银化合物本身作为催化剂的应用却十分有限。近来，有机化学家们利用银络合物的σ-和π-路易斯酸性性质研究了银催化的反应，发现了各种各样的化学转化，涵盖了环加成，环异构化，烯丙基化，aldol反应等，而不对称合成方面的研究也已经有所发展。银催化的化学反应具有反应条件温和、催化剂价格便宜(目前银价格仅为￥4.19/克，不足黄金的1/300)等特点，因此，探索新的银络合物的催化性反应具有十分重要的现实意义。

银催化剂参与反应具有其自身的特点和优势。银兼具高亲电活性和路易斯酸的性质，可以与π共轭体系通过配位作用形成银-π络合物，活化亲电试剂。该类银催化过程具有操作简单、无需隔绝水和空气、反应速率快等特点，是一种可调控的反应。随着研究的不断深入，银催化的化学反应在有机合成中的应用愈加广泛。银催化的反应最近两年的研究主要集中在环构建反应，卤代反应，C-H官能化反应和脱羧反应。但是目前尚没有出现银催化末端炔烃自身氧化偶联的研究。

发明内容

本发明针对以上缺点，提供一种银催化的炔烃制备对称性1，4-二取代-1，3-丁二炔的方法，以达到操作简单，后处理简单，成本低廉的目的。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种对称性的1，4-二取代-1，3-丁二炔的制备方法，采用银催化剂，在碱的存在下，炔烃在溶剂中自身偶联得到对称的1，4-二取代-1，3-丁二炔。

进一步，炔烃为苯乙炔、对甲基苯乙炔、间甲基苯乙炔、邻甲基苯乙炔、间二甲基苯乙炔、邻二甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、邻甲氧基苯乙炔、间甲氧基苯乙炔、对乙基苯乙炔、对丙基苯乙炔、对乙酰基苯乙炔、对氟苯乙炔、对氯苯乙炔、对溴苯乙炔、对碘苯乙炔、对硝基苯乙炔、1-萘乙炔、2-萘乙炔，2吡啶乙炔，环己烯基乙炔、正丁基乙炔、正己基乙炔、正庚基乙炔、正辛基乙炔、正癸基乙炔中的一种。

进一步，所述银催化剂为硝酸银、醋酸银、三氟乙酸银、三氟甲烷磺酸银中的一种或多种，优选的，银催化剂为硝酸银。

进一步，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾中的一种或多种，优选的为碳酸钠。

优选的，银催化剂的用量为炔烃物质的量的1％。

优选的，碱的用量为炔烃物质的量的0.5。

进一步，溶剂为乙腈，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，优选的，溶剂为乙腈。

优选的，反应温度为50℃。

优选的，反应时间为2小时。

优选条件下，本发明采用乙腈为溶剂，在硝酸银的催化下，无需任何配体，无需惰性气体的保护，脂肪族和芳香族炔烃可以得到各种不同的对称性1，4-二取代-1，3-丁二炔化合物。反应基本的方程式为：

总之，本发明的有益效果为：

本发明提供的炔烃在银催化下通过自身偶联，高产率的得到1，4-二取代-1，3-丁二炔化合物，无论脂肪族的还是芳香族的炔烃都可以顺利发生反应，具有很高的实用性和选择性；

该反应不需要任何惰性气体的保护，在空气中能很好的进行；

该反应在50度条件下即可进行，反应时间短，反应产率高，无副产物，经过简单的后处理就能得到产物；