[发明专利]具有介孔碳包覆的磷酸铁锂电极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过水热工艺来制备介孔碳包覆的LiFePO₄/C锂离子动力电池电极材料的方法，属于新能源技术中的锂离子电池材料技术领域。

背景技术

随着移动通讯、电子电器等设备的广泛普及、能源危机、环境污染等问题的日益严重，对可再生能源储存和电动车动力技术大型锂离子电池的需求变得日益紧迫。与其相关的技术发展被认为对解决当今的能源匮乏和空气污染等问题有广泛的意义。

在众多正极材料中，聚阴离子化合物LiFePO₄晶体具有稳定的橄榄石结构，优点有高安全性、较高的理论比容量(~170 mAh·g^-1)，良好的循环性能，适中的工作电压(~3.5 V)，较好的常温和高温稳定性，相对低廉的成本以及对环境友好，成为近年来极具发展潜力的锂离子电池正极材料之一，在电动汽车和混合动力汽车动力电池方面的应用潜力被人们广泛看好。但是由于LiFePO₄晶体结构的固有限制，导致其电子电导率和锂离子扩散速率较低，尤其在大电流放电条件下，该材料电化学性能衰减明显。目前对于LiFePO₄锂离子电池的研究和开发还不能最大限度的发挥其优势。因此，如何提高LiFePO₄晶体的电子电导率与离子扩散速率成为近年来研究的热点。一般采用的改性方法是包覆碳、减小材料的颗粒粒径、掺杂高价金属离子和材料多孔化来提高材料的接触面积。

制备磷酸铁锂的方法很多，大致可分为固相法和液相法。固相法工艺简单，条件易控制。如中国专利文献CN1762798、CN1753216、CN1767238 、CN1581537所公开的方法，即将锂的碳酸盐（或氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（或乙酸亚铁、磷酸亚铁）和磷酸二氢铵（或磷酸氢二铵）混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。但是产物的粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，而且磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电性能较差，导致材料的实际应用困难。同时固相反应温度较高，反应时间较长，生产批次不稳定，增加了生产成本。

本发明选用水热法，与固相法相比，液相法更加适合于制备颗粒细小均匀、粒径分布窄的LiFePO₄颗粒。而在各种液相的合成方法中，水热法的制备过程能够得到较好的控制，水热反应更为温和，反应耗能更少。中国专利文献号CN 102897741 A公开的一种利用水热法合成通过有磷酸根端基的有机化合物来合成纳米磷酸铁锂的方法，所制备的LiFePO₄颗粒粒径

为纳米级，均一性好。方法较为简单，成本低廉。文献号CN 101007630 A 公开了一种将锂源、铁源、磷源在去离子水或水/醇混容物中混合，加入一定比例的添加剂，如碳黑、酒石酸、柠檬酸等，在一定温度下进行水热合成，得到磷酸铁锂亚微米级颗粒的方法。其合成的磷酸铁锂材料在 0.1 C 下循环容量为145 mAh·g^-1，但是在高倍率下，其容量损失较大，如4 C下循环容量为 98.18 mAh·g^-1，且循环性能不好。

掺杂高价金属离子可以很好的提高材料电子导电率，但是在掺杂金属离子的过程中，掺杂物质或前驱体中的有机基团热解生成碳也可以改善材料的电导率，究竟二者中的哪个是关键因素，目前尚无定论。而且，如果掺杂离子取代的是晶体结构中锂离子的位置，可能导致锂离子的一维扩散路径被堵塞。金属离子占Fe位会引起LiFePO₄晶格不同程度的畸变，导致一定循环次数后部分LiFePO₄晶体破坏，在大倍率、长时间循环放电情况下使电池性能急剧下降，影响充放电性能。如CN 1785799公开的过渡元素掺杂，CN 1785800公开的稀土掺杂， CN1785823公开的磷位掺杂，上述方法虽能部分提高磷酸铁锂的使用性能，但不易于实现工业化大生产。