[发明专利]一种含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种胎面胶的制备方法，具体涉及一种含环氧化改性乳液聚合丁苯橡胶胎面胶的制备方法。

背景技术

乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)是产量最大、最早实现工业化生产的通用合成橡胶胶种之一，是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。ESBR的加工性能和硫化胶的力学性能如耐磨性、耐热性、耐老化性能接近于天然橡胶，且可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、鞋、胶带、胶管、电线电缆和医疗器具等领域，其中在轮胎胎面的用量占ESBR消费量的60％以上。2012年国内ESBR的产能已经达到139.5万吨，市场趋于饱和，利润空间受到压缩，急需进行产品结构调整，对常规产品进行分流。

环氧化丁苯橡胶是对苯乙烯和丁二烯共聚后橡胶分子的碳碳双键进行环氧化改性。它既可以保留丁苯橡胶的基本结构和性能特点，能够与天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，能与白炭黑产生强的相互作用力。白炭黑是高性能轮胎中必不可少的填料，在胎面配方中应用环氧化橡胶，轮胎滚动阻力明显下降，同时湿地抓着力较好。轮胎是汽车的重要组成部分，随着汽车制造工业的崛起，轮胎的产量也急剧增加，相应的胎面材料用量也急剧增加。因此，研究胎面材料及其配方具有很强的经济效益和社会效益。

天然橡胶和溶聚丁苯橡胶的环氧化报道的相对较多。韩莲等研究不同硫化体系对天然橡胶/环氧化天然橡胶共混体系的力学性能及耐热老化性能的影响(绝缘材料，2005，6，26-29)。何灿忠研究发现白炭黑在天然橡胶中会发生明显的团聚，而在ENR中的团聚情况可以明显改善，且ENR的环氧化度越高，白炭黑的分散性越好(橡胶科技，2013，3，17-21)。许体文研究发现少量环氧化天然橡胶的加入改善了填料在橡胶基质中的分散，提高了丁苯橡胶/白炭黑复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能，降低了其动态压缩疲劳生热速率和升温值，同时硫化胶在滚动阻力不变的情况下抗湿滑性能明显改善。基于天然橡胶环氧化后的性能提升，为丁苯橡胶环氧化提升胎面性能提供了间接支持。

溶聚丁苯橡胶可以在溶液体系中利用过氧化物进行环氧化(TESTING AND MEASURING，2002，(55)：590-595)。乳聚丁苯橡胶在乳液中直接环氧化很难实现。陈勇等人(合成橡胶工业,2006，29(1)：48-50)以聚乙二醇为相转移催化剂，在环己烷溶液中采用甲酸-过氧化氢法制备了环氧化丁苯橡胶，该体系创造性的实现了乳聚丁苯橡胶的环氧化改性，但是该体系用到大量有机溶剂，不仅不利于环保，而且提高了环氧化的成本，不利于技术的推广。

已经报道的环氧化改性乳聚丁苯橡胶的方法要利用大量有机溶剂，成本较高，对环境污染较大，限制了环氧化改性乳液聚合丁苯橡胶在高性能轮胎中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用环氧化改性乳液聚合丁苯橡胶制备胎面胶的方法，在乳聚丁苯橡胶分子链上引入极性基团，提高分子极性，增加橡胶和填料的结合力，其目的在于提高胎面胶的抓地力、降低滚动阻力。

本发明所述的含环氧化丁苯橡胶胎面胶的制备方法，具体步骤为：

(1)环氧化乳液聚合丁苯橡胶的制备

在搅拌条件下，在100重量份(以胶乳干基计)丁苯胶乳中先加入100-500重量份(优选200-400重量份)盐水溶液，使乳液破乳并初步凝聚成小颗粒，升温至25-60℃(优选35-45℃)，再加入有机酸，然后滴加过氧化氢，对橡胶颗粒表面进行环氧化，搅拌2-6小时(优选3-4.5小时)，回收固体产品，洗涤、干燥得到环氧化乳聚丁苯橡胶产品。

本发明所述丁苯胶乳的固体质量含量为5-30％，优选为20-25％。

(2)橡胶混炼

将环氧化乳聚丁苯橡胶与其它橡胶和橡胶助剂一起进行混炼，然后硫化成型，得到胎面胶产品。

本发明所述的盐水溶液，可以是氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾等可溶性盐的水溶液，优选氯化钠水溶液。所述盐水溶液的质量浓度为5％-65％，优选为10％-36％。

本发明中所述100重量份橡胶胶乳中加入5-25份有机酸，优选为10-20份。所述有机酸可以选自甲酸或乙酸。

本发明中，所述有机酸与所述过氧化氢的摩尔比为0.1-1:1，优选为0.6-1:1。过氧化氢优选采用滴加的方式加入反应体系中，滴加速度为0.5-3mL/min，优选1-1.5mL/min。