[发明专利]一种制备ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种ε-己内酯，具体来说是一种制备ε-己内酯的方法。

背景技术

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，特别作为合成生物降解型聚己内酯（PCL）的单体而备受人们关注。因为PCL具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在医学和制药领域占有重要的地位。然而，传统的合成ε-CL的方法经济成本较高，且具有环境不友好性。因而，寻找高效的绿色合成方法成为研究制备ε-CL的研究热点，近年来人们研究了很多催化体系用于催化环己酮进行Baeyer-Villiger氧化反应制备ε-CL。

至今，通过催化氧化环己酮制备ε-CL的方法主要有以下四种方法：（1）过酸氧化法；（2）生物氧化法；（3）H₂O₂氧化法。然而，这些方法仍存在一些弊端，如过酸使用过程中存在安全隐患；生物酶催化需要的反应条件较为严格来保持酶的活性；H₂O₂氧化反应中有水生成而导致ε-CL发生水解，降低产率。因此，采用来源广泛、绿色环保的O₂/空气作为氧化剂制备ε-CL备受人们的关注。Sinhamahapatra等用介孔磷酸锆为催化剂，O₂/苯甲醛作为氧化剂，常温下，ε-己内酯产率为78%（Sinhamahapatra A， et al. Catal. Sci. Technol.， 2012， 2， 2375–2382），虽然反应温度较低，但产率相对较低；周贤太等报道的使用Fe(TPP)Cl作为催化剂，60℃下，O₂/苯甲醛作为氧化剂，制备的ε-CL选择性和产率分别为100%、96%（Xian-Tai Zhou， et al. J. Porphyrins Phthalocyanines.， 2008， 12: 94-100），但催化剂制备过程复杂，反应温度较高，苯甲醛的摩尔用量为原料的15倍，不符合绿色化工生产，成本较高。Nabae等研究了使用多种碳材料催化O₂/苯甲醛氧化体系，氧化环己酮进行Bayer-Villiger氧化反应，虽然符合了绿色化学要求，但是所需反应温度较高，ε-CL的产率最高只能达到65%（Nabae Y， Rokubuichi H， et al. Catal.， 2013， 3， 230?236）。因此，寻找催化效率高、成本低、绿色环保的催化剂用于催化环己酮制备高产率、高选择性的ε-CL，并探究温和的反应条件具有重要意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备ε-己内酯的方法，所述的这种方法要解决现有技术中制备ε-己内酯的方法所存在的催化剂难制备、催化效率低，反应所需温度高，助氧化剂苯甲醛用量多的技术问题。

本发明一种制备ε-己内酯的方法，在一定量的有机溶剂中，加入环己酮、催化剂、氧化剂、助氧化剂，所述的催化剂为氯化铜或负载型氯化铜，所述的氧化剂为氧气，所述的助氧化剂为醛类，所述的有机溶剂的加入量按其与环己酮的摩尔体积比计算，即环己酮：有机溶剂为1mol:400~1200ml，所述的催化剂的用量按其与环己酮的质量比计算，即环己酮：催化剂为1:0.025~0.1，所述的氧气通入的流量以环己酮的摩尔量为基准，即每1mol环己酮参与反应所需通入的氧气流量为640~1600ml/min，所述的助氧化剂的用量按与其环己酮的摩尔比计算，即环己酮:苯甲醛为1mol:1~3mol，在常压条件， 10~50℃的温度下，反应8~14h后即可获得ε-己内酯。

进一步的，所述的有机溶剂为1， 2-二氯乙烷、或者乙酸乙酯、或者乙腈中的任意一种。

进一步的，所述的助氧化剂为苯甲醛。

本发明是在氯化铜或负载型氯化铜的催化作用下，以醛类为助氧化剂，催化分子氧氧化环己酮制备ε-己内酯，该反应因为使用了氯化铜或负载型氯化铜作为催化剂，大大降低了以往的助氧化剂苯甲醛的用量，降低了反应时间和反应温度，而且几乎无副产物生成，易于后续分离操作。同时，该反应常温常压条件下就可以进行，并获得高选择性和高产率的ε-己内酯，而氧气来源广泛、清洁能源，降低了反应成本，实现了该反应的绿色化学过程。