[发明专利]一种用于1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用。

背景技术

HCFO-1233zd 是低全球变暖的化合物，其具有作为高全球变暖潜能值材料的替代品的应用，例如在发泡剂、气溶胶推进剂和制冷剂的应用中。HCFO-1233zd 在本文中作为统称用于指代1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，无论其为顺式形式还是反式形式。术语" 顺式HCFO-1233zd" 和" 反式HCFO-1233zd" 在本文中分别用于描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语"HCFO-1233zd" 在其范围内包括了顺式HCFO-1233zd、反式HCFO-1233zd 以及它们的所有组合和混合物。名称“HCFO-1233zd”在本文中也用于这些化合物。

现有工业中最常见制备路线以1,1,1,3,3- 五氯丙烷和无水氟化氢为原料进行生产，也可以由HCC-240fa ( 以下称为240fa)或其衍生物如1,1,3,3- 四氯丙烯和1,3,3,3- 四氯丙烯联合生产。生产方法分为液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn 或Ti 的氯化物做催化剂，采用间歇式操作方式，反应温度较低、能耗低，但对设备腐蚀严重。气相法制备1- 氯-3,3,3- 三氟丙烯(HCFO-1233zd)的工艺，可以连续生产，是目前比较流行的技术路线。例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。

中国专利CN 101028994 B公开了一种可以高收率地合成HCFO-1233zd的方法，HCFO-1233zd 的收率可达到98％。其催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，但是HFC-245fa的含量仍在0.1-2.4%之间。

国际专利WO2012/094288公开了一种高纯度E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯及其制备方法，通过对原料240fa的纯化，使1233xf 和1224 的浓度处于或低于200ppm( 百万分之一份) 并且3,3,3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。但是HFC-245fa的含量大约在1.5-2.6%之间。

日本专利JP9194404 公开了一种以Cr2O3/Al2O3 为催化剂，在150℃～300℃气相氟化HCC-240fa 合成HCFO-1233zd 的方法。在该方法中，HCFO-1233zd 的收率低于90％，并且HCFO-1233zd 的收率随着反应温度的降低而降低。

日本专利JP10067693 公开了一种以氟化的Al2O3 为催化剂，在250℃～400℃气相氟化HCC-240fa 合成HCFO-1233zd 的方法，其收率为90％～95％。但反应温度较高，造成催化剂表面结炭速率较快。

中国专利公开号CN101028993A公开了一种1,1,1,3,3- 五氟丙烷的制备方法。以氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC- 240fa) 为原料，经1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO- 1233zd)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO- 1234ze) 中间体三步气相催化氟化反应得到1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC- 240fa 合成HCFO-1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFO- 1233zd 合成HFO- 1234ze，第三反应器主要进行氟化HFO- 1234ze 合成HFC- 245fa。该专利利用HFO- 1234ze易分离的优点，单独分离HFO- 1234ze，而留下HCFO- 1233zd和HFC-245fa循环转化，避免了HCFO-1233zd(E) 和HFC-245fa 分离。但不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。