[发明专利]一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔‑介孔三效催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种软硬模板法制备贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用，属于多相催化技术领域。

背景技术

目前，汽车尾气排放控制技术是借助三效催化转化器，将CO、HC和NO等污染物无害化，达到污染物排放控制的目的。在三效催化转化器中，三效催化剂的选择尤为重要，直接决定着汽车尾气的催化净化效果。现在用于三效催化剂主要是贵金属催化剂，但贵金属存在高温下容易聚集长大和高温流失等问题，从而导致催化活性大大降低。随着近年来贵金属资源的减少和汽车数量的井喷式增长，以及越来越严格的排放法规，三效催化剂产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂的活性及热稳定性的考验。因此，在保证催化剂活性的前提下，如何减低贵金属的用量和提高催化剂的高温热稳定性是当今亟需解决的难题。Mazda公司报道已经掌握一种新型的TWCs制备技术，将贵金属制备成新型的粒度不大于5nm的纳米结构，同时采用独特的涂层材料，即使在高温老化后也能保持较高的活性，在保证与传统催化剂具有相当的活性和耐久性下，可以减少贵金属的用量70-90％。然而，在实际应用中，如何提高贵金属催化剂的热稳定性一直是人们关注的热点问题。近年来，许多研究者将催化剂制备成特殊的结构，从而抑制贵金属发生原子迁移、聚集、烧结和贵金属流失等现象。例如：在CeO₂-ZrO₂体系中引入第三种组分，如Pr、Y和La等，可以抑制CeO₂-ZrO₂固溶体的相分离，提高材料的热稳定性。Zhao等人(Journal of Environmental Chemical Engineering 1(2013)534–543)利用共沉淀法制备了Ce-Zr-M(M＝稀土元素)载体，并以此为载体制备了单Pd三效催化剂，结果表明在载体中引入第三种组分，可以提高催化剂的催化活性和热稳定性。McFarland(Small 4(10)20081694–1697)将催化剂设计为核壳结构，研究发现Pd@SiO₂经过700℃焙烧后依然保持着完好的核壳结构，且焙烧前后CO氧化活性没有发生明显变化，而采用传统浸渍法制备的Pd/SiO₂催化剂在700℃焙烧后，Pd粒子发生团聚现象，CO的氧化活性大大降低。Sun等人(CN 200510087129)制备了一种具有花状的纳米氧化铈材料，然后负载上贵金属作为汽车尾气的三效催化剂，结果显示催化剂具有较高的活性和热稳定性。

近年来，三维有序大孔-介孔(3DOM-m)结构催化剂因具有均匀有序的大孔孔道、丰富的介孔结构和骨架构成的多样性而使其在许多领域有着很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散，而单纯的大孔材料具有比较小的比表面积，传质分子缺乏必要的反应场所，所以在大孔孔壁上构造介孔结构，能大大的提高材料的比表面积，有利于传质分子在材料的内部扩散，保证其与材料充分接触反应。

迄今为止，用于汽车尾气催化净化的热稳定的贵金属掺杂型3DOM-m结构的三效催化剂尚未见报道。鉴于此，本发明旨在开发一种高活性、热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m结构的三效催化剂，并将其应用于汽车尾气催化净化中，表现出良好的三效催化活性。

本发明描述的是一种具有良好的三效催化活性和热稳定性的贵金属掺杂型3DOM-m结构的三效催化剂。以PMMA为硬模板剂制备3DOM，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在嵌段共聚物高分子为软模板剂的条件下制备介孔，合成过程中无外加酸碱，制备过程简单、产物的三维大孔孔结构有序孔尺寸可控、且具有较高的比表面积。具体步骤如下：第一步采用无乳液聚合法合成单分散的PMMA微球。第二步配制金属盐的前驱体溶液和软模板剂的混合溶液，第三部将含有以上软模板剂的可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，放入恒温恒湿箱中晶化，干燥后在空气中程序升温焙烧得到产物。再对其进行三效催化活性和热稳定性研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m结构的三效催化剂及制备方法和应用，将贵金属掺杂进入铈锆固溶体的晶格，可以提高贵金属的分散度，且在高温下，可以抑制贵金属物种的自由迁移，从而提高了三效催化剂高温热稳定性，与传统浸渍法制备的负载型催化剂相比，可以有效的抑制贵金属在高温下烧结、聚集长大。而三维有序大孔-介孔提供丰富的孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，丰富的介孔孔道可以大大的提高催化剂的比表面积，提供更多的活性位点，有利于气体分子的催化转化。