[发明专利]一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺为基底的填孔型质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是以质子交换膜为电解质的燃料电池，是五种燃料电池中的一种。它目前世界上最成熟的一种能使氢气与空气中的氧气发生化学反应，生成水并释放出电能的技术，具有能量效率高，排放低，环境友好的优点。作为燃料电池的核心，电解质的性质直接关系到燃料电池的发电效率、使用寿命等关键性能。而质子交换膜(PEM)的质子传导率、力学性能、尺寸稳定性对PEMFC的性能有直接的重要的影响。在目前，全氟型质子交换膜(如Nafion^?)是市场上质子交换膜的主体，但是其价格的昂贵、机械强度和尺寸稳定性差以及燃料渗透率高等缺点限制了它的广泛应用。

填孔型质子交换膜是一种将电解质填充到多孔的基底膜中形成的新型质子交换膜。与传统的全氟磺酸膜相比，填孔型质子交换膜具有如下优点：（1）限制了膜的溶胀性；（2）降低了燃料渗透率；（3）其质子传导率和燃料渗透率可以通过膜的孔径和孔率来调节；（4）避免膜的溶胀而催化剂不溶胀导致的膜和催化剂层的剥落；（5）价格低廉。这就要求填孔型质子交换膜的基底膜材料自身具有优异的力学性能和尺寸稳定性以及低的气体和液体透过率，同时还要价格低廉。

聚酰亚胺具有优越的热、化学和机械稳定性、以及低的气体渗透性，在微电子、膜分离等许多工业领域已经得到了广泛的关注，而这些优点也是我们在质子交换膜燃料电池中期待得到的。但是其抗自由基氧化性要比全氟磺酸膜差。

聚苯并咪唑是主链含重复苯并咪唑环的一类聚合物，具有优异的性能，是目前耐热性和难燃性最好的树脂。将苯并咪唑基引入到聚酰亚胺主链中，不但可以提高聚酰亚胺的抗氧化稳定性、聚苯并咪唑的成膜性，而且还可以提高质子交换膜材料的使用温度，使其可以在低湿高温下具有优异的性能。同时利用苯并咪唑基中的活泼N-H键，加入交联剂，在成膜过程中使其发生交联，从而提高聚酰亚胺质子交换膜的力学性能、降低气体渗透率、提高耐水解耐氧化稳定性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺膜为基底的质子交换膜的制备方法。

本发明提出的以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺膜为基底的质子交换膜，是在聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑结构，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与双醚交联剂发生反应，使其交联，同时加入水溶性致孔剂，在经过水浸润后得到多孔结构，最后将全氟磺酸类聚合物溶液浇铸在这种多孔膜上蒸发溶剂得到填孔型质子交换膜。其原料组成包括：聚苯并咪唑酰亚胺、双醚交联剂（其可交联的基团与苯并咪唑基团的摩尔比在0-0.8之间）、致孔剂（与聚合物的质量比为0-70%）以及全氟磺酸树脂。

本发明中所提出的以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺膜为基底的质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）在完全干燥的三口烧瓶中加入有机溶剂和含有苯并咪唑结构的二胺，连接气体入口、干燥管、气体出口、回流冷凝管和机械搅拌器，通入惰性气体并开始搅拌，当二胺完全溶解后，加入等当量的二酸和催化剂。升温至80℃反应4h，之后升温使溶剂回流，反应20h。反应结束后降温至100℃，将产物缓慢倒入丙酮中沉淀，将沉淀用丙酮进行索式提取除去残余溶剂、催化剂和小分子量物质，之后将产物在真空烘箱中60℃条件下烘干备；

（2）将（1）中所得的聚合物溶解于有机溶剂中，溶液的质量分数为2%-5%；待聚合物完全溶解后，加入双醚型交联剂，其可交联基团与高分子链中的咪唑环中氮氢键的摩尔比为0-0.8。同时加入致孔剂，其质量分数为聚合物的0%-70%。室温搅拌使得交联剂和致孔剂完全溶解且分散均匀。将膜液在80℃时浇铸在10cm×10cm的膜框中，保温6h，再升温至150℃使得交联反应进行完全，再将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，最后将膜在60℃条件下烘干，制得交联的聚苯并咪唑酰亚胺多孔膜；

（3）将全氟磺酸树脂溶解于有机溶剂中，溶液质量分数为2%-5%；先加入部分膜液于10cm×10cm的膜框中，再把（2）中的交联多孔膜加入到膜液上方，再将剩余膜液加入到交联多孔膜上方，完全浸润，80℃条件下烘干，之后将所得到的膜用去离子水浸泡24h，取出后再用甲醇浸泡24h，最后将膜在60℃条件下烘干，得到以双醚交联型多孔聚苯并咪唑酰亚胺膜为基底的质子交换膜。